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▲第一作者：陈宇航论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02123（点击文末「阅读原文」，直达链接）本文提出了一种简单而高效的金属氯化物水解策略，通过快速地在Mg负极表面构筑一层致密的人工SEI，避免电解液的分解以及诱导Mg均匀的沉积/剥离提高镁负极的循环寿命。随着社会的发展和化石燃料（煤、石油、天然气等）的大量消耗，当今世界面临的两大问题是能源危机和环境恶化，世界各国解决这些问题的方法之一就是发展绿色可再生清洁能源。近些年，在双碳目标下，我国能源逐渐向绿色转型，非化石能源消费占比不断提升。随着可再生能源的快速增长，电力系统缺乏较大的灵活性，无法确保再生能源能够完全、有效的集中在电力系统中。伴随着电动汽车的大规模增加，发展储能器件被视为推动可再生能源有效整合的解决方案之一。为了缓解资源压力，进一步提高电池的能量密度，各种后锂离子电池技术相继出现，其中可充电镁电池（RMBs）因其资源丰富和多电子转移效应而备受关注。金属镁作为可充镁电池负极的关键材料，具有高体积容量（3832 mAh cm-3）、低标准电极电位（-2.37 V vs SHE）和丰富的储量（地壳中含量为18000 ppm）等优点，是近年来研究的热点。然而，一些关键问题阻碍了Mg负极在有机电解质中的应用，导致RMBs的大规模应用受到限制。镁负极的界面副反应和Mg2+的不均匀沉积/剥离行为将严重缩短电池寿命，并引起电池安全问题。因此，对镁负极的电化学行为进行调控是发展高性能镁负极的必要条件。第一，本研究通过制备人工SEI来隔绝电解液与负极，减弱界面副反应，同时通过引导Mg2+均匀沉积来增加负极的循环寿命；第二，本研究利用水合氯化铟在有机溶液中水解的酸性环境来增强反应动力学，同时清除负极表面的氧化层，将致密人工SEI的反应时间缩短至10s；第三，为了评估人工SEI的致密性，本研究首次提出了“相对致密度”的概念，用来定性评估人工界面层的致密性对电化学性能的影响。影响镁负极电化学性能的关键因素是镁负极的界面副反应和不均匀沉积/剥离行为。本研究利用水合氯化铟在有机溶液中水解产生的酸性环境，提出了高效制备人工SEI的新方法，其具有快速的Mg2+转移动力学，并可以有效隔绝电解液与负极的接触并引导Mg2+均匀沉积。调控反应条件对于制备致密的人工SEI是非常重要的。在本工作中，我们固定溶液的反应浓度为0.4M，通过调整制备时间来获得不同形貌的人工SEI。由于水合氯化铟的水解，制备溶液呈现出酸性环境，这会大大加快反应进程，将传统需要数分钟甚至数小时的反应缩短至数十秒。图一呈现了制备时间为5s 的人工SEI形貌，从中可以明显看出部分Mg金属表面并没有完全被人工界面层覆盖，呈现出元素的偏析区（图1d），其余部分则呈现出疏松的、有大量裂纹的形貌；当制备时间增加到10s后，光亮的Mg箔原始表面被一层深灰色膜层覆盖（图2e），形成了一层高度稳定的保护层。图2e右上方的局部放大图显示，构建的人工界面层由连续密集的颗粒堆积而成。同时， EDX图显示出Mg、In和Cl元素在人工界面层中分布均匀。当继续增加反应时间到20s甚至30s后，由于反应过程中产生的H2，致密的人工SEI反而被破坏，表面有大量的裂纹，同时界面层的厚度被极大的增加。![]()
Figure 1. The optical image (a), surface (b, c, e and f) and cross section morphologies (g) of In/MgCl2@Mg anode obtained by treating Mg foil with InCl3/AN at 5s. (d) EDX elemental mapping images of In/MgCl2@Mg anode with InCl3/AN at 5s.![]()
Figure 2. (e and i) SEM images and digital picture of In/MgCl2@Mg anode (10 s). (f) EDX elemental mapping images of In/MgCl2@Mg anode. Surface roughness of (g) bare Mg and (h) the In/MgCl2@Mg anode.![]()
Figure 3.The surface and cross section morphologies of In/MgCl2@Mg anode obtained by treating Mg foil with InCl3/AN at different times: (a, b and c) 20 s and (d, e and f) 30 s.在得到通过不同制备条件的人工SEI后，如何进一步评价其致密性是一个值得深思的问题。借鉴传统物理概念中密度的定义，提出了一个相对致密度的概念（rρc），如下所示：其中，m代表人工界面层的质量，l代表人工界面层的厚度。因此，对于有着相似成分的人工SEI，越高的rρc值，代表越致密的人工SEI。如表1所示，浸泡时间为10s制备的人工SEI rρc值最高，表明其致密程度更高，这与SEM的结果相符。
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Table S1 The calculated rρc values of the artificial In/MgCl2 layer obtained by soaking for different time.测试了人工SEI修饰的镁负极在对称电池中的循环性能。相较于镁负极，经过界面修饰的In/MgCl2@Mg负极可以以更低的过电位实现更长的循环寿命和更高的库伦效率。在1.0 mA cm-2和0.5 mA h cm−2的电流密度及面容量下，In/MgCl2@Mg负极可以稳定循环1800圈以上；在3.0 mAcm-2和1.0 mA h cm−2的电流密度及面容量下，In/MgCl2@Mg负极可以稳定循环1500圈。良好的循环稳定性与其调控Mg2+沉积/溶解的机制有关。
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Figure 3. Electrochemical properties of bare Mg and In/MgCl2@Mg anodes in symmetric and dissymmetric cells. Cycling performance of symmetric cells with bare Mg and In/MgCl2@Mg anode at (a) 1 mA cm−2 with 0.5 mA h cm−2 and (b) 3 mA cm−2 with 1 mA h cm−2. (c) The cycling performance of the bare Mg and In/MgCl2@Mg anode symmetric cells at various current densities. (d) Coulombic efficiency (CE) of Mg stripping/plating in bare Mg//Cu and In/MgCl2@Mg//Cu batteries. (e) Performance comparison of the current density, areal capacity, and cycle life of the reported symmetric cells in the literature.一般来说， Mg金属在打磨后其表面出现了许多晶体缺陷，导致其周围的Mg优先溶解。因此，经过1mAh cm-2的剥离过程后， Mg电极表面形成了许多浅坑。在随后的电镀过程中，由于电场和离子通量分布的不均匀，Mg2+并没有直接沉积在这些凹坑内，而是沿着凹坑的边缘沉积。随着面容量的增加，不均匀的溶解和沉积也变得更加严重。当剥离容量仅为3 mAh cm-2时，约30 μm厚的Mg箔表面出现了一些严重的腐蚀坑，并伴有大量金属屑剥落。从三维形貌（图4e）和截面形貌（图4i）来看，不均匀剥离产生的腐蚀坑贯穿整个电极。这种现象不仅严重破坏了镁金属负极的固有能量密度，而且会导致严重的电极开裂。在随后的沉积过程中，Mg2+仍然沉积在孔洞的边缘，并随着沉积容量的增加逐渐扩展。当沉积面容量达到3 mAh cm-2时，负极表面仍未被致密的金属Mg覆盖，包括表面和深坑内部（图4b）。此外，截面形貌还表明，部分沉积不均匀的金属Mg呈现出明显突起的形貌（图4j），这极有可能刺穿隔膜，导致电池短路。
在界面改性后，Mg2+的不均匀沉积/剥离行为得到了很大的抑制。从图4的表面形貌可以清楚地看出，In / MgCl2@Mg电极在不同面容量下循环后表面呈现光滑平坦的状态，相应的3D图像也证明改性电极的表面粗糙度在电化学过程中几乎没有变化。基于人工In/MgCl2层良好的电化学性能，Mg2+可以实现均匀的剥离过程，如图4k所示。随后，在3 mAh cm-2的面容量下进行沉积，成功地在人工界面层下方镀上一层均匀的金属镁，如图4l所示，证明了人工界面层的优势。
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Figure 4. Investigation of Mg stripping/plating behavior. Surface morphologies of bare Mg (a, b, e, f) and In/MgCl2@Mg (c, d, g, h) anodes characterized by SEM (a−d) and LCSM (e−h) after stripping (a, c, e, g)/plating (b, d, f, h) after 100 cycles at 3 mA hcm−2. Cross-section morphology of bare Mg (i, j) and In/MgCl2@Mg anode (k, l) electrodes characterized by SEM after 3 mA h cm−2 hours of stripping (i, k)/plating deposition (j, l) after 100 cycles at 3 mA h cm−2.在本研究中，利用一种简单而高效的水解方法，可以在数秒钟内在镁负极表面原位构筑致密的人工 SEI。与传统的高能耗和长周期制备工艺不同，水合氯化铟在有机溶液中的部分原位水解创造了酸性环境，提高了反应动力学并缩短了反应时间。其中，所提出的相对致密度概念为调节人工 SEI 的致密性和化学反应参数提供了一种新的方法。制备得到的 In/MgCl2@Mg 负极的在3 mA cm-2 的电流密度下稳定循环 1500 次，循环过程中其过电位低至 0.25 V。此外，当与 Mo6S8 正极材料匹配时，In/MgCl2@Mg||Mo6S8 电池可以在 1 C 下稳定循环 1000 次且无容量衰减。
瞿佰华副教授：重庆大学材料科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事镁二次电池关键材料基础研究与应用开发、新型储能材料与器件。近年来，在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等国内外高水平期刊发表SCI论文100余篇，论文SCI总引6000余次。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、重庆市技术创新与应用发展专项重点项目课题等项目9项，参与国家自然科学基金重点项目和中国工程科技发展战略研究与咨询项目重大/重点等项目5项。研究成果获2022年重庆市自然科学二等奖（第一完成人）和2022年中国材料研究学会科学技术奖一等奖（第二完成人）等奖项。
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王敬丰教授：重庆大学材料科学与工程学院党委书记、教授/博士生导师，教育部“长江学者”特聘教授，重庆新型储能材料与装备研究院执行院长、重庆市首席专家工作室领衔专家，国际镁学会学术委员会主席、中国材料研究学会镁合金分会第三届理事会主任委员、中国物理学会内耗与力学谱专委会学术委员、重庆市功能材料学会副理事长、重庆市腐蚀与防护学会副理事长、多个国际SCI、EI期刊编委。主要从事结构功能一体化镁合金及其制备成形技术的研发、镁基储能材料，目前已主持国家重点研发计划项目/课题、国家科技支撑计划项目、国家973项目子课题、国家自然基金重点项目、科技部国际科技合作项目、重庆市科技重点项目等国家级和省部级科研项目20余项，发表SCI论文150余篇，获权国家发明专利40余件、申请国际PCT专利3件，获批国家/国际标准牌号4个，主持/参与制定国家标准4项、国际标准2项。获国家科技进步二等奖、重庆市技术发明一等奖、教育部技术发明一等奖、中国有色金属工业协会科学技术一等奖等国家与省部级科研奖励7项。![]()
潘复生教授: 中国工程院院士、重庆大学材料科学与工程学院教授/博士生导师，国家镁合金材料工程技术研究中心荣誉主任、重庆市科学技术协会主席、重庆新型储能材料与装备研究院院长、中国工程科技发展重庆研究院院长、《Journal of Magnesium and Alloys》国际期刊主编、国际标准化组织（ISO）镁及镁合金技术委员会主席、国际镁学会主席、中国材料研究学会副理事长等。主要从事轻合金（镁合金、铝合金）材料、金属储能材料、金属生物材料、金属复合材料、工具钢等方面的研究。获得国家技术发明奖和科技进步奖4项，部省级技术发明奖和科技进步奖10余项。发表SCI收录论文700多篇，授权发明专利160多项，制订国家标准和行业标准10余项，开发的16个新型镁合金获批为国家合金牌号，9个合金成为国际标准合金牌号。被评为“全国优秀科技工作者”，何梁何利奖和（美国）杜邦科技创新奖获得者。
招聘信息：重庆新型储能材料与装备研究潘复生院士镁电池团队，诚聘副研究员/助理研究员/博士后等。研究方向：镁二次电池正、负极材料及电解液与电芯设计方向。要求有材料、化学或物理学背景，具有新型储能电池材料研究、电芯开发经验为佳。薪资待遇：20~40万元/年，若入选国家博新计划和国际交流计划再给予配套资助。联系方式：瞿老师，bhqu@cqu.edu.cn![]()
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