电合成，Nature！

学术 2024-11-15 20:00 浙江

▲第一作者：Jack Twilton、Mathew R. Johnson

通讯作者：Shannon S. Stahl、Thatcher W. Root、Daniel J. Weix

通讯单位：美国威斯康星大学麦迪逊分校

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06534-2

背景介绍

电化学合成可为工业化学品提供更可持续的途径。电合成氧化反应通常可以"无试剂"进行，以对电极上产生的氢气(H₂)为唯一副产物。然而，电合成还原需要外部电子源。牺牲金属阳极通常用于小规模应用，但在大规模应用时需要更多可持续的选择。阳极水氧化是一种有吸引力的选择，但许多还原反应需要无水、无空气的反应条件。在这种情况下，H₂是一种理想的替代品，激发了人们对非水条件下电化学氢氧化反应(HOR)的兴趣。

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本文亮点

1.本工作报道了一种介导的H2阳极，通过将蒽醌介质的热催化加氢与蒽氢醌的电化学氧化配对来实现H2的间接电化学氧化。

2.这种醌介导的H₂阳极被用于负载型镍催化的交叉亲电偶联反应(XEC)，该反应在制药工业中得到了广泛的应用。该方法在小规模间歇反应中的初步验证后，适应于可实现百克级药物中间体合成的循环流动反应器。

3.本文所揭示的介导H₂阳极技术提供了一种支持H₂驱动的电合成还原的通用策略。

图文解析

▲图1. 利用H₂作为电子源在有机溶剂中实现Ni催化的交叉亲电偶联(XEC)的策略

要点：

1、湿H₂气体通过膜电极组装(MEA)输送到阳极，MEA包括气体扩散层、催化剂层和离子交换膜(PEM)层。这种方法不容易适应非水介质中的有机电合成，因为HOR产生的质子通过PEM层迁移到阴极，并伴随着大量的水。

2、醌和对苯二酚的可逆化学/电化学相互转化(图1b)为醌介导的H₂阳极支持电合成还原反应提供了基础。本研究选择Ni催化的XEC反应作为(图1c,d)阴极反应。

3、化学计量比的金属还原剂(Zn、Mn)在这些反应中的广泛使用使其大规模应用变得复杂，因为这些金属的反应性和颗粒性质不均匀，难以在间歇反应器中悬浮致密的金属粉末，以及形成化学计量比的Zn或Mn盐作为废物。作为工业制造中化学还原的首选试剂，H₂为这些反应提供了最原子经济和可持续的电子来源。而其挑战在于H₂引入了安全隐患。

▲图2. 在H-Cell中使用中介H₂阳极进行伏安分析和电化学Ni XEC

要点：

1、循环伏安(CV)分析表明，AQS在NMP中的氧化还原电位为-0.59 V，而茂铁盐/二茂铁(Fc⁺/Fc)参比电位为-0.59 V (图2a)。这个值比在相同条件下用CV和开路电位法测得的H⁺/H₂电位(-0.79V)高200 mV (图2a)。采用循环伏安法(CV)研究了dtbbpy和ttbtpy配体的溴化镍配合物的氧化还原电位。

2、测得这些配合物的二电子和一电子还原电位范围为-1.3~-2.1 V vs Fc⁺/Fc (图2a)。H₂和催化相关的Ni配合物的氧化还原电位之间的0.5-1.3 V的差异证实了H₂缺乏作为热Ni催化XEC的化学还原剂所必需的驱动力。然而，施加外部电压可以使H₂中的电子电位提高到支持电化学条件下反应所需的电位。

3、H₂和AQS的相对氧化还原电位表明，AQS加氢在热力学上是有利的，实验测试进一步表明，当在室温下使用含有1 atm H₂的非均相钯炭催化剂时，该反应在动力学上是容易的。这些结果为H-Cell间歇电解实验提供了一个起点，以测试结合阴极Ni催化的XEC的中介H₂阳极系统(图2b)。

4、这些结果表明，介导的H2阳极和Ni催化的XEC反应之间具有极好的兼容性，它们往往超过了先前使用叔胺还原剂的相同催化剂体系所获得的结果。

▲图3. 醌介导的H₂阳极液流电池

要点：

1、介导H₂阳极的主要优点将在更大的规模上得到体现。因此，后续的工作集中在开发可与平行板电化学反应器集成的流通池。质子被保留在流动的溶液中，而不是通过膜，它们被运回阳极电解液中，并在阳极电解液中被Li₂CO₃中和。

2、这种中和作用将溶液中的H⁺与Li⁺离子进行交换，并导致在电解过程中锂离子而不是质子通过Nafion膜的传输。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对中介H₂阳极运行过程中的阴极液进行分析，发现[Li⁺]呈线性增加，其大小与电解过程中通过的电荷量直接相关。

3、为了监测氢化和电解循环之间的相互作用，采用原位紫外-可见光谱跟踪阳极电解液中醌介质的氧化还原形态。在没有电解的情况下，氢化循环可以将AQS完全还原为AQSH₂ (图3b)，等键点位于355 nm。在阳极施加5 mA电流，停止加氢回路中的流动，并启动电解回路，在保持等渗点的同时实现了AQS的再生(图3b)。

▲图4. 介体H₂阳极的可扩展演示，以制备有药用价值的分子

要点：

1、然后，采用流动电解法，在更大规模的镍催化XEC应用中评估了所介导的H₂阳极。使用5 cm²的平行板流动反应器在克级规模上合成了几种化合物(图4a)。使用该方法以94%的分离产率(1.7 g)获得了抗抑郁药物咯利普兰的核心结构。

2、Ⅲ期临床候选药物Ccenerimod的中间体的革兰氏规模合成也同样有效(图4b)。在批次H-Cell中获得了82%的产物收率，并且在过渡到克级流动反应器时没有观察到收率的损失。然后将流动条件转化为更大规模的商业平行板反应器，该反应器由4个膜电极单元堆叠而成，总电极表面积为1600 cm²。

3、氢气代表了一种理想的、可持续的替代化学计量的金属基还原剂，本文概述的醌介导的H₂阳极体系建立了一种独特的策略，将H₂用作Ni XEC反应的还原剂。醌介体是一种多功能的、电化学活性的氢载体。将醌的催化加氢和对苯二酚的电化学氧化结合起来，可以在非水相条件下实现氢的高效净电化学氧化。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06534-2

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