图文导读研究中使用煅烧和液氮淬火方法制备了Zn-Fe3C/NC-750材料。铁氰化钾和六水硝酸锌混合形成前驱体，经高温煅烧，还原了Fe3+离子并分解前驱体框架（图 1a）。含碳气体和无定形碳迁移到铁颗粒中，剩余碳原子石墨化并沉积在Fe3C纳米颗粒表面。由于锌气化，形成了多孔结构并促进了碳化铁的均匀分布。最后，以快速淬火的方式使NC包裹的Zn-Fe3C在液氮中高速冷却，实现了超高的冷却速度。因此，在瞬时淬火的作用下，配位数增加，有效地加强了 d-d 轨道的重叠，强化了 d-d 轨道的相互作用，从而促进了金属中心之间的电子转移。 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的图像显示，Zn-Fe3C/NC-750具有均匀分散的纳米粒子组装而成的多孔立方体结构（图1b和c）。这种结构有助于减轻Fe3C纳米粒子的团聚，并促进离子和电子的流动。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，晶格边缘的0.388纳米与Fe3C的（101）平面相对应（图 1d）。元素分布显示锌均匀地掺杂在Fe3C晶格中，C、N和Fe元素也均匀分布（图1e）。 Figure 1. a) Schematic representation of the synthesis route for Zn-Fe3C/NC-750. b) SEM, c) TEM, and d) HRTEM images of Zn-Fe3C/NC-750. e) The atomic elemental mapping images of C, N, Fe, and Zn. X射线衍射（XRD）光谱显示，液氮淬火后发现衍射峰减少，同时出现微量的铁（图 2a）。这种变化可能是由于液氮的快速冷却导致了配位重构和缺陷的形成，同时形成了微量的铁。图 2b 显示了 Zn-Fe3C/NC 和 Zn-Fe3C/NC-750 的ID和 IG，Zn-Fe3C/NC-750和 Zn-Fe3C/NC的强度比相似，这表明可以排除C基底对材料的影响。此外，在TG/DSC中可以由 Fe2O3 组成的残留物的质量分数计算得出 Zn-Fe3C/NC-750 中 Fe3C 的质量含量为 52.9 wt%（图2c）。此外，图 S7a、b 和表 S1 显示了其他材料的 BET 和 BJH，表明 Zn-Fe3C/NC-750 的比表面积略有减少。而根据随后的测试，性能会随着淬火温度的升高而提高，这表明比表面积并不是性能的主要决定因素。XPS全谱显示分别存在铁、碳和氮元素（图 S8）。然而，由于锌元素的含量较低，在全光谱中没有观察到锌元素，因此对高分辨率的Zn 2p XPS 光谱进行了进一步分析。具体来说，Zn2+ 产生了两个明显的峰值（图 S9a）。同时，ICP 验证了 Zn-Fe3C/NC-750 中存在少量的 Zn。此外，在高分辨率的 Fe 2p 光谱中，Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2也得到了很好的分辨（图 2e）。Fe 的 X 射线吸收精细结构证实Zn-Fe3C/NC-750 和 Zn-Fe3C/NC 内部电子结构和局部配位环境的变化。与Zn-Fe3C/NC相比，Zn-Fe3C/NC-750的前边峰强度增加表明其对称性被打破。随后，Zn-Fe3C/NC-750 和 Zn-Fe3C/NC 中铁的吸附边缘位于 Fe-foil 和 Fe2O3 之间，表明铁的氧化态介于 Fe0 和 Fe3+ 之间（图 2f）。同时，Fe K 边 XANES 光谱显示，Zn-Fe3C/NC-750 的吸收边相对于 Zn-Fe3C/NC 经过液氮淬火处理后向更高能量移动，这表明 Zn-Fe3C/NC-750 中铁的未占电子密度增加。随后，EXAFS 图谱在 R 空间中的傅立叶变换图表明Fe-C 和 Fe-Fe 配位（图 2g）。与 Zn-Fe3C/NC 相比，Zn-Fe3C/NC-750 中 Fe-Fe/Zn 的强度明显更高，这表明 Fe-Fe/Zn 的配位数增加，从而促进了 Zn 3d 轨道的轨道耦合，从而促进了 Zn 和 Fe 之间 d-d 轨道的相互作用。 Figure 2. a) XRD patterns for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. b) Raman spectra for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. c) TG and DSC spectra for Zn-Fe3C/NC-750. d) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for Zn-Fe3C/NC-750. e) Fe 2p XPS spectra for Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. f) Fe K-edge XANES spectra for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. g) FT k3-weighted Fe K-edge EXAFS in R-space for Fe-foil, Fe2O3, Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. WT-EXAFS spectra for h) Zn-Fe3C/NC and i) Zn-Fe3C/NC-750. 通过一系列电化学研究，探讨了锌掺杂和液氮淬冷对 d-d 轨道相互作用强度和配位环境调控对电化学特性的影响。首先，Fe3C、Zn-Fe3C/NC、Zn-Fe3C/NC-300 和 Zn-Fe3C/NC-750 的CV曲线表明，它们与碳基材料中观察到的标准矩形曲线明显不同，这表明电荷容纳产生的双层电容和氧化还原驼峰产生的假电容并存（图 3a）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 的 CV 曲线表明其具有出色的速率能力（图 3b）。随后，在各种扫描速率下通过 CV 测试，由于多孔纳米立方体结构由均匀分布的纳米颗粒组成，可加速离子扩散，因此尽管扫描速率增加了十倍，扩散贡献却只减少了 41%（图 3c）。此外，与Fe3C、Zn-Fe3C/NC 和 Zn-Fe3C/NC-300 相比，Zn-Fe3C/NC-750 电极的放电时间延长，证实了电化学电容的增加（图 3d）。同时，Zn-Fe3C/NC-750 在不同电流密度下的 GCD 曲线显示出良好的的可逆性（图 3e）。在图3f中反映了电子转移率。与Zn-Fe3C/NC-300、Zn-Fe3C/NC和Fe3C相比，Zn-Fe3C/NC-750 的Rct最小，显示了快速的电荷传输动力学（图 3f）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 电极的连续 GCD 循环曲线显示了Zn-Fe3C/NC-750 极佳的电化学稳定性（图 3g）。 Figure 3. a) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at 10 mV s-1. b) CV curves of Zn-Fe3C/NC-750 at scan rates from 10 to 100 mV s-1. c) Capacitive and diffusion contribution ratio of Zn-Fe3C/NC-750 at different scan rates. d) GCD profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at 1 A g-1. e) GCD profiles of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts at different current densities. f) Nyquist plots of the Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts. g) Long-term GCD test of Zn-Fe3C/NC-750 at 3 A g-1. 混合电容去离子（HCDI）系统分别使用Zn-Fe3C/NC-750 和活性炭作为阴极和阳极，通过批量模式 HCDI 试验系统对其效率进行了评估。在 1.2 V 的恒定电压下，在 1000 mg L-1的 NaCl 溶液中获得了相应的 HCDI 曲线。此外，NaCl 溶液的电导率与浓度呈线性关系（图 S14）。因此，如图 4a 所示， Zn-Fe3C/NC-750 具有优异的SAC值（121.1 mg g-1）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 显示出 34.6 mg g-1 min-1 的显著最大比吸附率，以及 9.3 mg g-1 min-1 的平均比吸附率。在不同初始 NaCl 浓度下可以观察到SAC随着 NaCl 浓度的增加（图 4b）。图 4c总结了不同电压下相应的 SAC 值和充电效率。显然，在 0.8、1.2 和 1.6 V 电压下，Zn-Fe3C/NC-750 的 SAC 值随电压的增高而增加。同时，Zn-Fe3C/NC-750 的具有较高的电荷效率。随后，对 HCDI 过程中的七个点进行了非原位 XRD 和 XPS 研究，从而证明了其结构的稳定性和可逆的离子吸附-解吸过程。具体来说，SAC 在施加电压后急剧增加，13 分钟后达到平衡（图 4d）。并在施加反向电压后，SAC 会逐渐减小，恢复到初始值。相应地，非原位 XRD 可以观察到没有新的峰出现，也没有现有峰消失，这表明样品保持了结构的完整性（图 4e）。此外，非原位XPS 中Zn-Fe3C/NC-750 的Fe3+衍射峰降低，而Fe2+衍射峰升高，施加反向电压后，衍射峰恢复到初始状态，表明 Na+与Zn-Fe3C/NC-750 发生了反应（图 4f）。此外，Zn-Fe3C/NC-750 还表现出令人满意的循环稳定性，在45 次后SAC 保留率达到 97%（图 S15）。尤其是吸附容量超过了过去十年中电容去离子领域数百项相关研究的结果（图 4g 和表 S5）。 Figure 4. a) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 and counterparts. b) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in NaCl solution with different concentration. c) SAC and charge efficiencies of Zn-Fe3C/NC-750 at different voltages. d) SAC of Zn-Fe3C/NC-750 in single CDI charging-discharging cycle. Corresponding ex-situ e) XRD and f) XPS patterns versus time after single charging-discharging cycle. g) Comparison of the desalination performance of Zn-Fe3C/NC-750 with other reported works. 密度泛函理论（DFT）被用来研究Zn-Fe3C/NC-750 中钠储存能力提高的内在机制。如图 5a 所示， Fe3C、Zn-Fe3C/NC 和Zn-Fe3C/NC-750 的 d 带中心分别位于 1.0 eV、0.9 eV 和 0.5 eV，d 带中心的移动影响了金属活性位点上反键轨道的电子占有率，并改变了表面吸附剂的吸附强度。值得注意的是，在图 5b和5c 中观察到 Zn 3d 和 Fe 3d 轨道之间有明显的峰重叠，说明 Fe 和 Zn 之间形成了 d-d 轨道相互作用。随后，Zn-Fe3C/NC-750与Zn-Fe3C/NC 相比，Fe-Zn 配位数的增加导致 Zn 3d 轨道的能级更紧密地聚集在一起，从而导致 Zn d 轨道内的轨道耦合（图 5d）。这有助于铁和锌之间强有力的 d-d 轨道相互作用，促进电子转移并进一步将铁的 d 带中心移向费米级，从而提高钠离子的吸附能。此外， Zn-Fe3C/NC-750 具有最低的钠离子扩散能垒（图 5e）和最高的吸附能（图 5f），因此，Zn-Fe3C/NC-750 的扩散阻力降低，吸附能增强，这得益于强大的 d-d 轨道相互作用，从而使Zn-Fe3C/NC-750 具有更高的钠吸附容量（图 5g）。 Figure 5. a) PDOS of Fe 3d in Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. PDOS of Fe 3d and Zn 3d in b) Zn-Fe3C/NC, and c) Zn-Fe3C/NC-750. d) Zn 3d energy levels in Zn-Fe3C/NC and Zn-Fe3C/NC-750. e) Relative energies of Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. f) Adsorption energy of Fe3C, Zn-Fe3C/NC, and Zn-Fe3C/NC-750. g) Diagram of sodium ion adsorption.
