吉大管景奇课题组Chem Sci：不含氮的单原子锰催化剂：O/S双配位壳层策略提升氧还原性能

学术 2024-11-12 13:34 浙江

第一作者：白雪

通讯作者：牛效迪，管景奇

通讯单位：吉林大学

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4SC05998K

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金属-氮-碳（M-N-C）材料表现出良好的氧还原（ORR）性能，但在类芬顿反应中，M-N键容易氧化并随后被破坏。在这里，我们报道了一种不含氮的锰基单原子催化剂（Mn-S₁O₄G-600），其中锰在两个不同的配位壳层上与四个氧原子和一个硫原子结合。在0.1 M KOH中，Mn-S₁O₄G-600的半波电位（E_1/2）为0.86 V，0.6 V时的动态电流密度为10.3 mA cm⁻²。由于没有氮配位，Mn-S₁O₄G-600表现出良好的抗芬顿反应能力。值得注意的是，基于Mn-S₁O₄G-600的锌空气电池具有1.46 V的开路电压和出色的循环稳定性，优于商业Pt/C。理论计算表明，第二层配位层的引入增加了中心金属锰的电荷密度，降低了能垒。这项工作为ORR提供了一种新的配位模型，为单原子催化剂的创新设计和合成提供了新的思路。

研究背景

由于M-N键对OH自由基的高度敏感性，M-N-C催化剂的长期稳定性受到限制。而通过引入配体氧原子，能够使孤立的Fe原子在暴露在H₂O₂溶液中且稳定超过50小时，展现出增强的抗芬顿作用。氧的配位不仅提升了体系对Fenton反应的耐受性，还调节了中心金属的电子结构，促进了催化过程的优化。对于锰基单原子催化剂（SACs），尽管Fenton反应对其稳定性影响较小，但提升其催化活性仍是挑战。以Mn-O键取代Mn-N键是一个重要的研究方向。当前的调控策略主要聚焦于Mn位点的第一配位壳层的调控，通过引入杂原子构建不同构型的四配位结构。然而，由于可调位置的局限性，实现理想催化活性仍较困难。即便尝试引入第二种金属以构建双金属位点，反应过程中的金属聚集或溢出导致的失活问题仍难以避免。进一步地，第二层配位原子的引入不仅极大地丰富了电子结构的可变性，还增强了有效的短程相互作用，从而超越了锰电子轨道的固有限制，为进一步优化锰的本征氧还原反应（ORR）活性提供了可能。然而，鉴于SACs第二壳层配位的合成复杂性，对其配位结构及其作用机理的研究仍面临诸多挑战。

本文亮点

1. 采用一锅法成功合成了不含氮配位的锰基单原子催化剂Mn-S₁O₂G-600，其中锰与4个氧原子和1个键长不同的硫原子相连，催化剂的半波电位为0.86 V，动力学电流密度达到了10.3 mA cm⁻²。

2. 基于Mn-S₁O₂G-600为空气阴极组装的锌空气电池实现了1.46 V的开路电压和140 h的充放电循环稳定性。

3. 第二层配位层的引入增加了锰周围电荷密度，降低了限速步（*OH→* + H₂O）的能垒。

图文解析

Mn-S₁O₄G-600的合成和表征

本文通过一锅煅烧法合成了不含氮配位的锰基单原子催化剂，通过HAADF-STEM和EDS分析证明了锰以单原子的形式存在。通过同步辐射（XANES）测试进一步确定了单原子锰的配位环境和存在形式，拟合结果表明锰原子与四个氧原子和一个硫原子相连，其中硫原子位于远离第一配位层的位置（图1）。

图1.催化剂Mn-S₁O₄G-600的同步辐射表征和拟合结果。

电催化ORR性能测试

不同催化剂的ORR性能如图2所示，Mn-S₁O₄G-600显示出最高的半波电位和起始电位，在电压为0.6 V时，催化剂显示出10.3 mA cm^-2的动力学电流密度。此外，通过K-L法和环盘电流法计算了电子转移数，结果表明，Mn-S₁O₄G-600通过四电子转移路径进行氧还原反应，过氧化氢效率与Pt/C接近。在5000次CV循环之后，催化剂的半波电位仅降低了3 mV，表明催化剂具有高的稳定性。

图2. 电催化ORR性能测试。

在0.1 M KOH中，Mn-S₁O₄G-600作为双功能氧电极，η₁₀（析氧反应）和E_1/2之间显示出小的电压差（0.73 V），因此我们将其组装在锌空气电池（ZAB）进行研究（图3）。基于Mn-S₁O₄G-600的ZAB的开路电压为1.46 V，在425 mA cm^-2下的最大功率密度为199 mW cm^-2，超过了基于Pt/C的ZAB。如图3c所示，当电池的放电电流密度从0到20 mA cm⁻²逐步增加时，放电电压保持一个相对稳定的平台，说明Mn-S₁O₄G-600基ZAB具有稳定的输出能力。此外催化剂基ZAB的显示出高的比容量和好的充放电循环稳定性。

图3.基于Mn-S₁O₄G-600的锌空气电池性能测试。

ORR机制研究

构建了不同配位模型研究ORR机制（图4）。对于Mn-S₄G, Mn-S₃OG, Mn-S₂O₂G, Mn-SO₃G模型，在*OH→* + H₂O反应过程中出现了明显的高反应势垒（ΔG > 1.00 eV），极大地限制了反应动力学。值得注意的是，Mn-S₃G, Mn-S₂OG, Mn-SO₂G和Mn-SO₄G模型结构在*OH→* + H₂O反应过程中反应势垒明显降低。Mn-SO₄G模型表面的反应势垒最低（0.62 eV），具有较好的催化活性。此外我们计算了Mn-S₁O₄G的投影态密度和电荷密度，结果表明双壳层配位掺杂结构增加了锰周围电子密度进而提高了催化活性。

图4. 电催化活性位点的氧还原机制研究。

总结展望

通过调节煅烧温度和金属比例，采用一锅法成功在石墨烯上锚固了原子分散的Mn-S₁O₄位点。同步辐射结果表明，四个氧原子和一个硫原子配位到一个锰原子上，其中硫原子位于远离第一配位层的位置。由于对四电子转移路径的高选择性和对Fenton效应的抗性，Mn-S₁O₄G-600催化剂在ORR中表现出优异的稳定性，基于Mn-S₁O₄G-600的ZAB表现出比商用Pt/C更好的性能。此外，理论计算表明Mn-S₁O₄G的反应势垒最低，这是由于d带中心的修饰和电荷密度的增加，与实验结果完全一致。这项工作将为开发用于电催化ORR和锌空气电池的单原子催化剂开辟了新的道路。

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D4SC05998K

作者简介

管景奇，吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师，从事纳米簇-单原子材料合成及电催化、可再生能源和生物传感研究。于2002年和2007年分别获得吉林大学化学学士和理学博士学位。2012-2018年先后在加州大学伯克利分校和大连化学物理研究所从事博士后研究。迄今为止共发表SCI论文220余篇，其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Catal., Adv. Mater., CCS Chem., Adv. Funct. Mater., Chem. Sci., Nano Energy等期刊上共发表相关SCI论文190余篇和2个学术专著章节，其中21篇论文入选ESI Top 1%，H因子49。目前担任《催化学报》、《物理化学学报》、《EcoEnergy》期刊青年编委。个人主页：

https://teachers.jlu.edu.cn/Guan_Jingqi/zh_CN/index/39768/list/index.htm

白雪，2020年毕业于陕西师范大学化学与化工学院，获理学学士学位。现为吉林大学博士研究生，导师是管景奇教授。主要研究方向是单原子催化能源储存与转化。目前以第一作者身份在Chem. Sci.，Appl. Catal. B，Nano. Res (2)，Chin. J. Catal (2)，Small Struct.等杂志上发表SCI论文11篇，并获得国家研究生奖学金。

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