叶金花，Nature Catalysis！

学术 2024-11-10 09:26 浙江

▲第一作者：Yaguang Li, Bang Liu, Dachao Yuan, Haixiao Wang

通讯作者：Yaguang Li，Yanhong Luo， Jinhua Ye

通讯单位：河北大学，河北农业大学，中国科学院物理研究所，北海道大学，日本国立材料科学研究所

DOI：10.1038/s41929-024-01249-7（点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

纯度超过99.999%的一氧化碳是各种行业的基础气体，例如CO激光器、环境监测和集成电路。传统上，高纯度CO是通过从由CO、H₂、CH₄等组成的混合气体中提取制备。由于分离H₂、CH₄和CO的难度，目前的路线使用多个分子筛纯化步骤来实现高纯度CO。这显著增加了高纯度CO的成本，使其价格超过每千克50美元，成为最昂贵的大规模工业气体之一。在各种化学品中，甲酸（HCOOH）通过脱水路线（HCOOH → CO(g) + H₂O(l)）生成高纯度CO是一个理想的来源。理论上，一吨甲酸（价值500美元）可以产生高达600公斤的高纯度CO（价值30,000美元），其输出/输入价值比约为60，被认为是世界上最有利可图的工艺之一。

研究问题

本文展示了纯萤石型ZrO₂能够在不进行净化的情况下生产清洁的CO，通过驱动甲酸脱水并完全阻断甲酸脱氢路径。本文开发了一种爆炸法合成纯萤石ZrO₂纳米片，其在250℃下实现了55 mmol g⁻¹ h⁻¹的纯CO生产率。结合自制的光热反应器，萤石型ZrO₂纳米片在0.5太阳光辐照下显示出83 mmol g⁻¹ h⁻¹的纯CO生产率，以及12.3%的光化学能量转换效率。此外，该系统在户外阳光辐照下每天可生成超过1,538 l m⁻²的纯CO。该方法实现了不依赖净化和二次能源生产高纯度CO的低成本、绿色模式。

图1| 甲酸分解的理论模拟

要点：

1.本文使用第一性原理计算预测了各种ZrO₂上甲酸分解的路径。萤石型ZrO₂是一种面心立方结构（图1a）。单斜晶系ZrO₂、四方晶系ZrO₂和萤石型ZrO₂主要暴露的低指数晶面分别是(−111)、(101)和(111)。萤石型ZrO₂(111)面上甲酸脱水的活化能垒（1.44 eV；图1b）明显小于甲酸脱氢的活化能垒（2.71 eV；图1b）。这种显著的能量壁垒差异使得甲酸优先分解生成CO和H₂O，而不是H₂和CO₂。这表明萤石型ZrO₂适合从甲酸生产CO。在萤石型ZrO₂(111)表面（图1b），脱氢中间体（HCOO^* + H^*）的势能达到2.46 eV，远高于脱水中间体（COOH^* + H^*）的1.19 eV。这导致HCOO^*在萤石型ZrO₂的晶面上解吸，并切断了甲酸脱氢的过程，从而完全排除了H₂的副产物可能性。

2.为了阐明排斥机制，图1c展示了HCOO^*（脱氢中间体）在萤石型ZrO₂(111)表面上的结构图，其中HCOO^*中的两个氧原子分别以2.30 Å和2.21 Å的键长与萤石型ZrO₂表面的Zr离子相互作用。相应的电子密度差分析显示，富电子的氧基团未与缺电子的Zr离子结合。这是因为萤石型ZrO₂具有密集的表面晶格氧32，自然排斥失去质子的中间体。同时，萤石型ZrO₂的表面晶格氧通过Zr离子桥接并饱和，降低了表面晶格氧的碱性，削弱了它们对HCOO^*的脱氢能力。因此，理论计算表明，带有负电位和弱碱性的表面饱和配位氧位点可以避免吸附和脱氢负电荷的HCOO^*，从而完全消除甲酸脱氢反应。

3.图1d描绘了COOH^*（脱水中间体）在萤石型ZrO₂表面上的结构图，显示COOH^*中的碳离子可以与萤石型ZrO₂的表面晶格氧以1.29 Å的距离耦合。平行的电子密度差分析显示，COOH^*中缺电子的碳离子与表面富电子的晶格氧形成离子键，减少了COOH^*与ZrO₂表面之间的排斥力，促进了甲酸脱水。本文已经计算了萤石型ZrO₂的氢化表面，发现氢化的萤石型ZrO₂表面也有利于甲酸脱水。

图2|纯萤石型ZrO₂的合成与表征

要点：

1.萤石型二氧化锆（ZrO₂）是一种亚稳态材料。在工业应用中，通常会添加稳定剂（如Y₂O₃）以防止萤石型二氧化锆向单斜晶系二氧化锆的相变。以往的文献报道显示，添加Y₂O₃有利于在萤石型二氧化锆表面形成氧空位，这可以增强甲酸脱氢中间体的吸附并导致H₂的产生。因此，本文需要制备纯萤石型二氧化锆以实现单一的甲酸脱水反应和无需纯化即可获得高纯度CO。本文使用爆炸法合成了纯萤石型二氧化锆，如图2a所示。本文将锆盐与炸药（硝酸铵）混合，通过冻干法形成均匀的凝胶。点火后，干燥样品燃烧生成纯萤石型二氧化锆（简称F-ZrO₂）。随后，本文采用多种表征方法比较了所制备的F-ZrO₂与市售的Y₂O₃稳定的二氧化锆（简称Y-ZrO₂）的结构。F-ZrO₂的X射线衍射（XRD）峰仅归属于萤石型二氧化锆相（图2b）。对于Y-ZrO₂，在30°处有两个小的XRD峰属于Y₂O₃（图2b）。

2.能量色散谱（EDS）用于检测样品元素。图2c显示，F-ZrO₂仅含有Zr和O，而Y-ZrO₂除了Zr和O外还含有微量的Y，这表明这种爆炸法成功制备了纯萤石型二氧化锆。本文推断，萤石型二氧化锆的形成是由于爆炸过程中的高温所致。X射线光电子能谱（XPS）用于研究样品的化学状态，图2d显示F-ZrO₂中的Zr价态为+4，与Y-ZrO₂相同。

3.图2e和f显示了F-ZrO₂的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像。与Y-ZrO₂的颗粒形态不同，F-ZrO₂显示出纳米片形态。纳米片形态使F-ZrO₂的比表面积（77.3 m²/g）是Y-ZrO₂（23.9 m²/g）的两倍。F-ZrO₂的高分辨率TEM图像显示了约0.26 nm和0.30 nm的晶格间距，分别对应于萤石型二氧化锆的（200）面和（111）面（图2g）。本文测试了不同二氧化锆的表面性质，发现单斜晶系和四方晶系的二氧化锆有一些弱碱性位点，而F-ZrO₂几乎没有碱性位点，这与理论计算结果一致。

图3| 催化剂的热催化甲酸分解性能

要点：

1.为了模拟工业过程，本文使用了工业级甲酸（含88%甲酸和12%H₂O）作为催化分解的原料。图3a展示了在F-ZrO₂上热催化甲酸分解产生CO的速率以及Y-ZrO₂上的速率。当温度高于150℃时，F-ZrO₂和Y-ZrO₂上都出现了甲酸分解现象。进一步地，F-ZrO₂和Y-ZrO₂的CO产生速率分别在250 ℃时达到了55 mmol g⁻¹ h⁻¹和7 mmol g⁻¹ h⁻¹。来自F-ZrO₂的出口流伴随着水的滴落。F-ZrO₂的表观活化能（E_a）约为0.84 eV，低于Y-ZrO₂的约1.19 eV。在甲酸分解过程中，Y-ZrO₂上标记了H₂信号（图3b）。同时，在相同的甲酸分解过程中，F-ZrO₂上没有出现H₂信号（图3b）。

2.此外，在F-ZrO₂上甲酸分解过程中也没有出现CO₂信号。当本文将F-ZrO₂的量增加到1.8克时，甲酸在250℃下的转化率接近100%。F-ZrO₂的CO产生速率为15.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，且仍然没有出现H₂，证实了CO的选择性为100%。图3c展示了不同催化剂产生的CO中的H₂含量。可以看出，Y-ZrO₂产生的CO含有0.3–0.71 vt%的H₂。相比之下，F-ZrO₂产生的CO不含任何H₂，表明纯萤石型ZrO₂可以催化甲酸单一脱水生成纯CO。甲酸分解以产生高纯度CO的实验温度不能超过300℃，因为在没有任何催化剂的情况下，甲酸在300 ℃下会自分解产生H₂。

图4| 甲酸分解中间体的表征

要点：

1.原位DRIFTS光谱技术被用来鉴定催化剂上热催化甲酸分解的中间体。图4显示，在2182 cm^-1、2131 cm^-1、1800 cm^-1和1780 cm^-1处的峰值随着温度升高而增加，这些峰归属于线性键合CO（COL）和多重键合CO（COM）。此外，Y-ZrO₂在1740 cm^-¹、1603 cm^-1和1368 cm^-1附近的观察到的峰表明Y-ZrO₂上存在COOH和HCOO中间体，从而导致CO和H₂的共生成。然而，F-ZrO₂在1603 c m^-1和1368 cm^-1处没有峰，证实在甲酸分解过程中缺乏HCOO中间体。1740 cm^-¹处的单一峰证实了F-ZrO₂上仅有COOH吸附，表明纯甲酸脱水仅产生CO。

本文还使用甲酸程序升温脱附测试了HCOO、甲酸和COOH在F-ZrO₂上的吸附情况，程序升温脱附数据显示HCOO^*无法吸附在F-ZrO₂表面，与理论计算结果一致。由于甲酸脱水，产生了副产物H₂O分子，导致H₂O分子（1570 cm^-1至1430 cm^-1）吸附在F-ZrO₂表面。进一步，使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）检测F-ZrO₂的表面羟基（OH）基团。将F-ZrO₂程序加热到100℃时，F-ZrO₂表面含有OH基团，且在高于150℃的温度下OH基团消失。这表明F-ZrO₂的甲酸分解行为应主要遵循非氢化表面的理论计算结果。

图5| 光热甲酸脱水

要点：

甲酸脱水是一个吸热反应（ΔH = 26.45 kJ mol⁻¹），需要输入二次能量。为解决二次能源消耗问题，本文构建了一个光热甲酸分解系统。将F-ZrO₂放入一个基于TiC/Cu的光热反应器中，这个系统仅由阳光驱动。在0.1 kW m⁻²（相当于0.1个太阳）的阳光照射下，光热甲酸分解被启动，催化剂温度达到130 ℃（如图5a所示）。当阳光强度增加到0.5个太阳时，催化剂温度上升到278 ℃，导致CO生成速率显著增加至83 mmol g⁻¹ h⁻¹。在整个过程中，该系统的CO选择性保持100%。这些结果表明，光热甲酸分解可以在弱自然阳光照射下直接运行。

总结与展望

本文报告了一个由户外阳光驱动的高纯度CO生产系统。通过密度泛函理论计算和现场表征研究显示，纯萤石型ZrO₂可以通过其密集的表面晶格氧自然排斥HCOO^*中间体，从而完全避免甲酸生成H₂。通过爆炸法合成的纯萤石型ZrO₂纳米片在250℃下显示出稳定的热甲酸CO生产率为55 mmol g⁻¹ h⁻¹，且没有H₂杂质。在TiC/Cu基光热反应器的辅助下，纯萤石型ZrO₂纳米片在0.5太阳辐照下实现了83 mmol g⁻¹ h⁻¹的光热CO生产率和高达12.3%的STC。此外，在环境太阳辐照下，该系统每天每平方米可生产1,538升纯CO，相当于材料输入产出利润每年每平方米18,714美元。本研究提出了一种设计饱和配位表面氧的策略，以消除甲酸-CO生产过程中的副产物H₂。光热示范展示了一条无需二次能源消耗的甲酸衍生CO生产路线，这对于高纯度气体产业来说是一个重要成果。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01249-7

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