武汉理工大学，Nature Energy！

学术 2024-11-13 17:46 浙江

第一作者：Jing Li, Chengkai Jin

通讯作者：Fuzhi Huang, Liqiang Mai, Tongle Bu

通讯单位：武汉理工大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01667-8

研究背景

使用二维（2D）钙钛矿钝化三维（3D）钙钛矿光捕获层是一种有效的策略，可以提高钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性和功率转换效率（PCE）。这些2D层提供了优越的疏水性和热稳定性，更重要的是，它们可以钝化3D钙钛矿表面的缺陷，从而减少界面电荷复合并改善载流子传输。因此，大量研究致力于探索新型配体以形成更有效的2D钝化层。然而，关于2D钙钛矿帽盖层（capping layers）的均匀形成的报道很少，这对于大尺寸钙钛矿太阳能组件（PSMs）来说更为关键。

研究问题

本文揭示了一种链长依赖和卤素相关的相分离问题，这是2D钙钛矿在三维钙钛矿上生长时出现的。本文展示了通过用甲脒溴处理钙钛矿层，在长链（>10）烷基胺配体盐中，可以形成均匀的2D钙钛矿钝化层。我们实现了无反溶剂处理的小尺寸（0.14 cm²）和大尺寸（1.04 cm²）器件以及迷你模块（13.44 cm²）的冠军活性面积效率分别为25.61%、24.62%和23.60%。这种钝化策略与印刷技术兼容，使得全槽模印刷的大尺寸太阳能模块在310 cm²和802 cm²面积下分别实现了18.90%和17.59%的冠军孔径面积效率，证明了大规模制造的可行性。

图文解析

图1| 二维钙钛矿相的成分工程用于可扩展的太阳能模块

要点：

1.为了追求高效稳定的大面积PSMs，本文采用了FA占主导的钙钛矿（FA_0.93Cs_0.07PbI₃），其带隙略窄，与之前报告相比，Cs浓度降低了5%。通过溶剂调节进一步优化了相应的结晶动力学，从而在不使用抗溶剂的情况下获得了高质量的无针孔形态。为系统评估2D钙钛矿覆盖层对这种FA占主导的钙钛矿缺陷钝化的影响，并确定可规模化制备PSMs的最有效2D配体，本文选择了常用的铵卤化物作为后处理剂，如图1a所示，PSMs的相应配置如图1b所示。

2.这些单铵2D配体通常是具有不同链长的直链烷基胺或具有不同数量苯环的环状苯胺。从图1c中呈现的相应的稳态光致发光（PL）结果可以看出，最强烈的发射峰接近800 nm，可以明确地归因于3D钙钛矿的荧光信号。根据不同n值的2D钙钛矿相，450–650 nm范围内出现了不同的PL发射，其中较短的波长对应较低的n值19,32。通常，具有较短链长或较小间隔尺寸的2D配体有利于形成2D钙钛矿。否则，随着空间的增加，形成2D钙钛矿将更加困难，甚至如密度泛函理论（DFT）计算所揭示的那样不会形成（图1f）。有趣的是，属于n = 1相的约500 nm处的发射峰分裂，仅出现在长链n-十二烷基碘化铵（DAI）、n-十二烷基氯化铵（DACl）和十六烷基碘化铵（HDAI）样本中，如图1c中的箭头所示。这一系统性比较清楚地表明，碳链长度决定了这种相分离。

图2|均匀二维相结构的生长动力学和形成机制

要点：

1.为深入了解FABr促进形成的均匀2D相的形成机制，进行了原位光致发光（PL）表征，以揭示在动态旋涂过程中2D盐/异丙醇（IPA）溶液在3D钙钛矿表面上组装成2D相的动力学过程。图2a展示了旋涂过程中（120秒）的原位PL光谱，在此期间不同的后处理溶液在20秒时滴加。在对照样品中，仅使用纯IPA溶剂对原始3D钙钛矿进行后处理，其中约800 nm处的发射峰强度变化归因于3D钙钛矿内部的溶剂诱导溶解和再结晶。对于DABr的情况，n=2的2D相在大约40秒时出现在~550 nm处，明显早于n=1的2D相（~54秒），因此表明n=2相的形成优先于n=1相。相比之下，混合FABr/DABr后处理使得单一n=2 2D钙钛矿的强且宽泛的发射在约33秒时快速出现，比经DABr处理的要快得多，这表明FABr即使在室温下也促进了均匀n=2 2D钙钛矿的形成，这与密度泛函理论（DFT）计算结果一致。

2.根据3D相的强度演变，可以区分出IPA溶剂挥发前后两个主要阶段，如图2b所示。在第一阶段（20至~31秒），FABr后处理后的PL强度变化与对照样品相比几乎可以忽略不计。这表明引入的FABr基本上填补了由IPA溶解产生的离子空位，从而证实了FABr的正钝化效应。第二阶段开始时（约31至约120秒），强度急剧下降，这可能是由于FABr与残余PbI₂反应，形成了均匀的FAPbI₃₋_xBr_x晶体层覆盖在3D钙钛矿上。类似地，DABr/FABr情况下在第二阶段开始时也发生了急剧的强度下降，表明形成了均匀的n=2 2D帽盖层。然而，在DABr和DABr/FABr情况下，第一阶段期间都有明显的信号中断，这在2D相形成之前的缺少发射可能是由于引入的DABr有机盐阻碍所致。相反，单一DABr后处理在第二阶段期间没有显著的强度下降，表明形成的不均匀2D钙钛矿的覆盖率不一致。在不同3D钙钛矿组成中使用不同长链（>10）2D配体的后处理中也发现了类似的趋势，表明这种均匀钝化方法的有效性和普遍性。

图3| 均匀的表面形态和缺陷钝化

要点：

1.在成功构建了纯相的二维钙钛矿覆盖层之后，接下来进行了系统的表征以可视化缺陷钝化效果。原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示，与仅使用DABr后处理和原始钙钛矿薄膜相比，混合DABr/FABr后处理的钙钛矿薄膜具有更光滑的表面形态和更窄的表面电位分布（图3a–d）。共聚焦PL映射也表明，混合DABr/FABr后处理的钙钛矿比原始和仅使用DABr后处理的钙钛矿薄膜显示出更均匀和强烈的3D信号PL发射，这表明有效抑制了界面缺陷辅助的非辐射复合。

2.此外，还进一步进行了时间分辨共聚焦PL映射，以评估钙钛矿薄膜微区中的非辐射复合，如图3e所示。原始钙钛矿薄膜在钙钛矿晶粒中表现出较长的寿命（绿色区域），但在晶界处由于过多的PbI₂碎片而表现出相对较短的寿命（蓝色区域）。与较长的PL寿命相对应，经过DABr后处理后出现红色区域，并在DABr/FABr后处理后成为主导，这意味着具有均匀形态的纯相n = 2二维结构可以比混合n = 1和2结构更大程度地减少缺陷辅助的电荷复合。

图4| 光伏性能和稳定性表征

要点：

1.为评估这些钙钛矿作为光吸收层在光伏性能中的表现，本文制备了具有典型结构FTO/SnO₂/3D-钙钛矿/2D-钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au的PSCs。图4a展示了不同后处理的典型小尺寸PSCs的电流密度-电压（J-V）曲线。在不同后处理的钙钛矿中，DABr/FABr后处理实现了最高的光伏参数，其中开路电压（V_OC）的提升最为显著，这可以归因于缺陷最小化和均匀相纯准二维钙钛矿钝化层的有利能带排列。值得注意的是，经过DABr/FABr后处理的PSCs展示了冠军PCE为25.61%（认证为24.95%），而大尺寸PSCs的孔径面积为1.04 cm²也展示了冠军PCE为24.62%（认证为24.04%）（图4b），相应的积分电流密度高达24.80 mA cm⁻²（图4c），这与J-V表征结果非常吻合。

图5| 可扩展的印刷大面积模块

要点：

1.为进一步验证这种钝化策略在商业化制造亚模块或小型模块中的可行性，本文提供了一种可扩展的生产策略，用于大尺寸PSMs的制造，如图5a所示，其中采用槽模印刷技术沉积大规模钙钛矿和二维钝化层。图5b展示了一个30 cm × 30 cm小型模块的照片。通过仔细调节P1、P2和P3图案的激光划线工艺，为大型PSMs创造了高达~96%的高几何填充因子（GFF）。因此，通过实施这种统一的低维结构钙钛矿钝化工程，本文实现了20 cm × 20 cm亚模块和30 cm × 30 cm小型模块的令人印象深刻的效率，分别为18.90%和17.59%，孔径面积分别为310 cm²和802 cm²（图5c,d），这表明这种均匀的高n值二维相覆盖层在三维钙钛矿上是可扩展且对商业制造有效的。因此，这种统一的界面低维结构工程为高效稳定的PSMs的商业化提供了更多机会。

总结展望

本文报道了一种有效且可扩展的钝化策略，通过抑制成分和维度上的不利相分离，实现了在三维钙钛矿表面均匀形成相纯的二维钙钛矿盖层。选择性地将FABr掺入DABr用于三维钙钛矿后处理，促进了混合（n = 1和2）向纯（n = 2）二维钙钛矿的转变，具有较低的形成焓、减少的混合焓和更快的形成动力学，从而有助于均匀形态、更少的缺陷、更快的界面电荷转移以及结构坚固的三维/二维异质结。因此，小型器件（0.14 cm²）、大型器件（1.04 cm²）和迷你模块（13.44 cm²）分别实现了25.61%（认证24.95%）、24.62%（认证24.04%）和23.60%的冠军效率，显示出随着有效面积增加效率损失相对较小。此外，太阳能迷你模块在最大功率点跟踪（MPPT）下的T80寿命超过2,000小时，表明其卓越的稳定性。最值得注意的是，20 cm × 20 cm和30 cm × 30 cm的大面积PSMs也分别在310 cm²和802 cm²的孔径面积上展示了18.90%和17.59%的冠军效率。这种均匀化的低维结构钝化策略对于加速PSMs的商业化具有相当大的潜力。

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