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多孔配位笼（PCCs）与金属有机框架（MOFs）都是由金属中心和有机配体自组装形成的，具有内部或外部空腔的晶体材料。由于其具有良好的结构可修饰性和结构可设计性，因此被广泛应用于催化、主客体分离，检测传感等多个领域。但是，相较于具有长程有序晶体结构的MOFs，PCCs为离散结构，故大多数PCCs在实际应用中面临着循环困难，回收困难，加工困难等挑战，这严重限制了PCCs的应用范围。为了解决这一难题，根据PCCs的结构可修饰性，在PCCs上引入可配位的官能团，不仅可以提高PCCs的功能性，还会明显增强PCCs与其他材料，特别是含有不饱和位点的材料的相互作用，这对开发PCCs复合材料具有重要意义。然而，现阶段制备出的PCCs复合材料大部分为PCCs与有机聚合物组成，种类有限，且对材料的结构-性能研究也不是十分清楚。另外，在PCCs复合材料的制备中，PCCs可能存在团聚，笼腔堵塞，结构坍塌等问题，故在如何在复合制备过程中有效地保存PCCs的活性部也是一个亟待解决的难题，这也是PCCs复合材料的应用还处于初步探索阶段的主要原因。因此，目前迫切需要通过一种便捷，温和又普适性强的方法在保证PCCs活性的同时，制备出高性能的PCCs复合材料。本论文从具有次级配位位点的稳定的PCCs出发，深入研究了PCCs及其与MOFs形成的复合材料的构建，并展示了其在检测、吸附、催化领域的应用潜力。本论文内容主要包含以下5章：
在第1章绪论部分，对PCCs和MOFs的概念进行了详细阐述。论文重点介绍了PCCs的应用领域，以及通过后修饰法制备的各种PCCs基复合材料和MOFs基复合材料，并对这些复合材料的优势和应用领域进行了阐释。在文献综述中，也探讨了一些目前已经报道的关于PCCs-MOFs复合材料的制备方法和研究现状。目前，通过原位合成法和浸渍法都可以将PCCs封装在MOFs的孔道中，但这两种策略会显著降低原始MOFs的孔隙体积，并难以保证在循环使用中杂化材料的稳定性，可能出现PCCs浸出的情况。同时，这两种方法对MOFs孔道和PCCs的尺寸均有较高要求，即需要满足MOFs的孔道大于PCCs的体积。为解决这些问题，本论文参考表面修饰大环超分子的MOFs杂化材料的构建，为后续开发孔材料（PCCs）修饰孔材料（MOFs）的复合多孔材料提供了指导。
在第2章中，本章工作详细研究并表征了PCC-2分子笼的空腔诱导染料分子发生结构转变，进而产生颜色变化的机理。通过添加催化当量的PCC-2实现了罗丹明B的空腔诱导变色。并且，该实验不仅证明了PCC-2催化罗丹明B醌-内脂转化的过程，还证明了罗丹明B的两性离子形式（1z），并通过罗丹明B，PCC-2与丙烯酰胺形成溶胶-凝胶的复合材料用于可移动的金属离子（特别是Fe3+）检测。此外，本章工作发现这类含有磺酸基官能团的PCCs不仅可以调整分子笼的整体带电性，其所具有的优秀的稳定性，还使之在形成复合材料时依旧保有自身良好的功能性，这为后续PCCs与MOFs复合材料的研究提供了基础。
在第3章中，本工作提出了一种“Cage-on-MOF”的方法，以与PCC-2具有相似构型的稳定的PCCs为封端剂，通过溶剂热法制备出MOF@PCCs复合材料，并对该复合材料的结构、吸附性和催化选择性进行了表征和探索。这些发现为开发出具有更强的吸附选择性的多孔材料铺平了道路，理论上，只需将数据库中现有的分子笼修饰到不同的多孔宿主上，即可得到各种具有出色应用性能的多孔复合材料。
在第4章中，对之前MOF@PCCs的制备方法进行优化，通过液体辅助的机械研磨法更高效地获得多种大量的MOF@PCCs，证实了“Cage-on-MOF”的策略的广泛适用性。并发现PCCs可以通过孔径匹配和高极性官能团的引入，提高原始MOFs的吸附分离性能。本章工作首先发现并强调了MOFs和PCCs结构相容性的重要性。这一发现对将两种类型的多孔材料整合在一起，创建出具有分级孔隙和良好吸附分离性能的先进复合多孔材料具有重要指导意义。
第5章为结论和展望部分。本论文的研究结果表明“Cage-on-MOF”策略为构建高功能性复合多孔材料提供了一条研究思路。目前关于MOF@PCCs复合材料的研究还处在初级阶段，面临着材料种类不够丰富，应用探索较为浅显等问题。衷心地期望未来可以与不同研究领域的专家展开密切合作，更加充分地发挥MOF@PCCs复合材料的优势。
创新点1：
通过添加催化当量的多孔配位笼（PCC-2）实现了罗丹明B的空腔诱导变色。并证明了PCC-2催化罗丹明B醌-内脂转化的过程，还捕获了罗丹明B转化过程中产生的两性离子中间体。并将PCC-2、罗丹明B和丙烯酰胺制备成凝胶材料，用于金属离子检测(对应博士论文第2章)
创新点2：
在上个本工作的基础上提出了“Cage-on-MOF”策略，利用PCCs和MOFs的可修饰性，以与PCC-2具有相似构型的稳定的PCCs为封端剂，通过溶剂热法促使PCCs与MOFs的发生相互作用，首次将其固定在MOFs的表面上，形成MOF@PCCs复合材料。(对应博士论文第3章)
创新点3：
通过对MOF@PCCs复合材料表征发现PCCs修饰后，会在改变MOFs的表面电荷的同时保持其孔隙率。利用这一点本工作使用MOF@PCCs对反应过程中的正电荷底物进行选择性富集，从而使其在级联反应中实现高的产物选择性。(对应博士论文第3章)
创新点4：
对MOF@PCCs的制备方法进行优化，通过液体辅助的机械研磨法更高效地获得多种大量的MOF@PCCs，证实了“Cage-on-MOF”的策略的广泛适用性。并发现PCCs可以通过孔径匹配和高极性官能团的引入，提高原始MOFs的吸附分离性能。(对应博士论文第4章)
02
[1]Yu Liang, Xiaoxin Yang, Xiaoyu Wang, Zong-Jie Guan, Hang Xing, Yu Fang*. A cage-on-MOF strategy to coordinatively functionalize mesoporous MOFs for manipulating selectivity in adsorption and catalysis. Nature Communications 2023, 14: 5223.
[2]Yu Liang, Errui Li, Kunyu Wang, Zong-Jie Guan, Hui-hui He, Liangliang Zhang, Hong-Cai Zhou*, Feihe Huang*, Yu Fang*. Organo-macrocycle-containing hierarchical metal–organic frameworks and cages: design, structures, and applications. Chemical Society Reviews 2022, 51, 8378-8405.
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来源 | 湖南大学研究生院
