通知公告｜博士生答辩公告

本文的创新主要有如下几点：

第一，选题新。尽管监管机构早已提出数字平台分类分级监管理念，但是目前未发现学术界有系统性研究成果，也未发现有相关的博士学位论文。

第二，深入论证了数字平台分类分级监管的事实正当性与理论正当性。数字平台涉及的竞争问题、消费者权益保护问题、数据安全问题等十分复杂，既有研究对其复杂性缺少深入分析。本文从不同数字平台在功能、用户群体、盈利模式、竞争手段、影响力等方面的差异出发，对数字平台分类分级监管的事实基础和理论依据进行了深入剖析。

第三，首次提出以促进竞争为核心完善数字平台分类分级监管制度的观点。既有对数字平台分类分级监管制度的研究割裂了竞争、消费者权益保护、数据安全间内在的逻辑关系，完善缺乏系统性。本文认为数字平台分类分级监管的核心是竞争监管，数字平台分类分级应当借鉴竞争规制中的相关市场界定标准与市场支配地位认定标准。

第四，为我国数字平台分类分级监管制度的完善提供了可操作性建议。主张对超级平台分类适用公用事业监管手段，对大型平台并购实行反竞争推定，同时加强对大型平台数据行为的竞争监管，对中小平台实行豁免和赞助制度，豁免其爬取超级、大型平台数据的行为，包容其部分收集、处理用户数据的行为。

1、龙骏腾.商业秘密侵权诉讼举证规则研究.学海,2021,(4):192-198.(CSSCI)

2、龙骏腾.大数据时代反垄断法对个人隐私权的保护路径.人民论坛,2022,(16):85-87.(CSSCI)

学位论文简介

与奥氏体不锈钢相比，铁素体/马氏体(F/M)钢具有更好的抗应力腐蚀开裂性能、抗辐照促进应力腐蚀开裂性能以及更优秀的抗辐照肿胀性能，已经被广泛应用于超临界火电厂，是超临界水反应堆候选包壳材料。针对F/M钢在超临界水环境中的腐蚀行为，实验上已经进行了广泛的研究。但是，腐蚀行为涉及多种因素的影响，且不同因素在腐蚀的不同阶段所起作用各不相同。目前的实验研究仅对最终腐蚀后样品进行结构表征和元素分析，难以在原位观测中揭示腐蚀过程，无法从原子尺度上描述材料微观结构的演化过程，并未得到完整的腐蚀机制。因此，迫切需要运用原子模拟手段来揭示F/M钢在原子尺度上的腐蚀机制。

本论文中应用第一性原理密度泛函理论(DFT)系统地研究了FeCr合金中的典型缺陷性质以及金属Fe和FeCr合金与水之间的相互作用，并以这些DFT计算结果作为训练集，针对腐蚀模拟构建了一套新的Fe/Cr/O/H四元ReaxFF力场。与现有的势函数相比，本论文构建的ReaxFF力场校正了FeCr合金中的本征缺陷形成能，同时准确预测了O/H在FeCr合金中的溶解能、扩散势垒以及在表面的吸附能，为研究FeCr合金在水环境中的腐蚀行为奠定了重要基础。

基于本工作开发的势函数，本论文首先研究了暴露在超临界水(SCW)环境中Fe单晶的均匀腐蚀过程中表面氧化膜的形成机制。基于自主开发的ReaxFF力场，应用分子动力学(MD)模拟研究了金属Fe在SCW环境中表面氧化层的形成过程，发现Fe离子向外扩散形成了疏松的外氧化层，而O离子的向内扩散形成了相对致密的内氧化层，从原子尺度上揭示了内外氧化层的形成机制。本论文还研究了不同表面取向对腐蚀速率和产物的影响，发现由于H2O在Fe(100)解离势垒更低，腐蚀初期在Fe(100)上的初始腐蚀速率比在Fe(110)上的更快；O沿着Fe(110)方向更容易扩散，经过更长时间腐蚀之后，Fe(110)上的氧化层的厚度比Fe(100)更大，但这两种表面下形成的内外氧化层成分没有显著差异。

晶界(GB)在腐蚀过程中起到的重要作用也可以从原子尺度上进行揭示。为了避免引入合金元素的影响，本论文应用MD方法模拟研究了金属Fe中Σ3(111)孪晶在SCW环境中的应力腐蚀行为。结果表明，扩散到金属Fe中的H原子很容易被GB捕获，且拉应力会显著提高GB对H原子的捕获能力；在H原子和拉应力的共同下，GB处产生大量空位，捕获H原子后形成稳定的空位-H团簇。在拉应力的作用下，GB处会产生应力集中，导致在GB处产生更多的空位，显著促进了O原子沿GB扩散，加速了沿晶腐蚀并最终导致材料失效。

结合高分辨表征技术、DFT计算和MD模拟，本论文研究了在SCW环境中的Fe-9Cr合金表面的早期腐蚀行为。应用高分辨表征技术在内氧化层与合金基底界面处观察到沿<100>方向生长的针状富Cr氧化物团簇，主要成分为FeCr2O4尖晶石。MD模拟同样发现了一些富Cr氧化物的形成，并发现腐蚀过程中Fe原子向外迁移，导致在合金基底中留下大量空位；扩散进入合金中的O原子显著促进了Cr原子在其第二近邻位置捕获单空位和其他Cr原子，从而促进了Cr原子沿[100]方向聚集。通过分子静力学计算进一步证实，与球状氧化物相比，沿着[100]方向生长的针状FeCr2O4具有更低的形成能，故暴露在SCW环境中的F/M钢内部氧化层中富Cr氧化物沿着金属基底的<100>方向选择性生长。

综上所述，本论文从原子尺度上揭示了暴露在SCW环境的金属Fe的均匀腐蚀机制和应力腐蚀机制，并讨论了FeCr合金表面氧化层的形成机制。本论文的研究结果可为F/M钢的腐蚀研究和SCWR结构材料的设计提供理论指导。

研究内容

全文共分为4章：

第一章是绪论。主要介绍了杂稠多环芳烃简介、合成策略、硼/氧/磷杂稠多环芳烃的研究进展等。

第二章，我们设计并采用了一种新颖的、温和的一锅三重硼化策略，成功地合成了一类在凹面11a位嵌入硼原子的平面型奥林匹克烯分子（BOs）。得益于硼原子空的p_z轨道和π体系之间的强p-π共轭作用，使得这些BOs不仅表现出引人注目的电子性质，如在可见光至近红外区域的强吸收和低的LUMO能级（～3.8 eV），且令人惊讶的是，即使在没有大位阻基团保护的情况下，它们在空气和水的化学稳定性也表现得依然非常优异。这为进一步修饰其外围基团提供了可能性，并且能够高产率地获得相关的同系物。值得一提的是，这些BOs的分子堆积模式随6位取代基大小的不同而变化，从BO-1的π堆积三聚体结构到BO-2中的一维内π堆积柱中的非π堆积二聚体结构，均表现出分子间紧密接触的特性。这种堆积行为与最新文献中报道的全碳奥林匹克烯自由基的堆积行为高度一致。最后，除了中性衍生物外，我们使用CoCp₂为还原剂，成功地将BO-2进行单电子还原，获得了阴离子自由基(BO-2)^•−。通过紫外-可见-近红外吸收光谱、ESR和红外光谱对其进行了充分的表征。在惰性环境下，由于硼烯单元共振式（RF-B）的存在，该(BOs)^•−表现出一定的稳定性。我们相信，这些硼杂多环芳烃的高稳定性、低LUMOs、宽范围吸光范围和可调的分子间紧密堆积，为其在有机电子学中的应用带来希望。目前，我们正在对BOs进行进一步的结构调整，并探索它们的导电性质。

第三章，我们成功地证明了在芳基二酰胺cove-位进行氧环化是一种行之有效的策略，不仅能够提高双极电荷传输特性，同时在近红外光照射下具有更高的光热转换效率。氧环化后，O-ADA分子的HOMO-LUMO能隙变窄，近红外吸收能力增强，这主要得益于O-ADA分子骨架构象扁平化以及氧环化后O-ADA分子的HOMO能级显著提升。因此，这项工作提供了一种实用的分子设计策略，有望进一步推动多功能氧掺杂多环芳烃的开发，使其在双极型半导体和强近红外响应材料的设计中发挥更大的作用。

第四章，我们在此报告了一类P-Cp融合的叶立德杂多环杂芳烃（P1-P6）的意外但极其简便的合成、全面表征以及其潜在的应用。这些磷杂多环芳烃不仅展示了可调的光学和氧化还原性质，还具有高稳定性，允许其后期溴化和交叉偶联的π扩展。单晶分析揭示这些磷杂多环芳烃具有高达0.84的叶立德特征值，这样的内部磷叶立德键被发现能够产生高度的分子内电荷转移特性，最高偶极矩可达9.33 Debye。得益于其扩展的偶极结构，这些P-Cp融合化合物呈现出优异的反饱和吸收（RSA）和光限幅（OL）行为，性能相当于或优于C₆₀。除了中性化合物，我们还通过KC₈的单电子还原制备了P5a的自由基阴离子，并通过UV-vis-NIR吸收光谱、电子顺磁共振（ESR）和理论计算进行了良好表征。总体而言，我们的工作开发了一种制备具有潜在非线性光学（NLO）应用的叶立德磷杂多环芳烃分子的新的合成方法，并提供了对这些叶立德磷杂多环芳烃电子结构和物理化学性质的基本见解。

主要创新点

一是全融合硼杂奥林匹克烯分子的模块化合成与性质研究

发展了一种新型温和的一锅法三重硼化策略，成功合成了一类平面型的BOs分子。得益于硼的空p_z轨道和π体系之间强烈的p-π共轭效应，这些奥林匹克烯表现出较低的LUMO能级（～-3.8 eV）。尽管缺乏大位阻取代基的保护，这些分子在空气和水中的稳定性仍然极佳。通过调整6-位取代基，我们能够调控分子内的电子分布，从而获得不同光学性质的BOs分子，其吸收范围从可见光扩展到近红外区。此外，除了中性衍生物外，我们使用CoCp₂作为还原剂，将BO-2进行单电子还原成功得到了阴离子自由基(BO-2)^•−，并通过紫外-可见-近红外吸收光谱、ESR和红外光谱对其自由基性质进行了表征。在惰性氛围下，由于硼烯单元的共振结构（RF-B），(BO-2)^•−展现出相当的稳定性。

二是平面型氧杂芳香二酰胺分子的合成与性质研究

成功证明了在芳基二酰胺cove-位进行氧环化是一种行之有效的策略。该策略不仅于有利于提高分子的双极性（空穴和电子）电荷传输特性，还能够在近红外光照射下增强光热转换效率。氧环化后的O-ADA分子的HOMO-LUMO能隙缩小，近红外吸收能力增强，主要归因于分子骨架的平面化以及氧环化后HOMO能级的显著提升。因此，本研究提供了一种实用的分子设计策略，有望推动多功能氧杂多环芳烃分子的开发，并为双极性半导体和高效近红外响应材料的广泛应用提供了宝贵的分子设计和合成方法。

三是具有叶立德键的新型磷杂多环芳烃的模块化合成与性质研究

首次发展了一种温和的、内含“磷叶立德”的杂稠化合成方法，并通过原位反应研究了磷杂多环芳烃的环化过程。这些π共轭体系可以通过叶立德的分子间环化轻松获得，并且磷杂多环芳烃的磷源均来自于商业化原料。磷杂多环芳烃的模块化合成使其物理化学性质可以调节，赋予其有趣的电子特性，例如强烈的可见光到近红外吸收、可调的氧化还原性质和较大的偶极矩（约9.33 Debye）。磷杂多环芳烃可选择性地进行溴化，逐步生成单溴、二溴或三溴代磷杂多环芳烃，并可以通过Stille偶联反应进行功能化修饰。与此同时，该方法能够制备具有非线性光学性质（NLO）和光限幅响应（OL）的功能染料（P6a）。最后，我们使用KC₈为还原剂，将磷叶立德P5a进行单电子还原，成功得到了相应的阴离子自由基(P5a)^•−，并UV-vis-NIR吸收光谱、ESR和理论计算对其进行了详尽的表征。在惰性氛围下，磷阴离子自由基具有一定的稳定性。展望未来，这种新颖的合成方法有望在制备更复杂的π体系（多倍磷杂叶立德、磷杂石墨烯）以及在荧光染料、生物成像和有机电子等领域的应用具有广泛吸引力。