01
研究内容
全文共分为7章:
第一章是绪论。该部分详细介绍了本研究的背景、意义与研究问题,并对债券定价的影响因素、CSR沟通的经济后果、资本市场中的媒体功能、CSR解耦的经济后果相关研究进行了文献回顾与述评。最后,提炼与概述了本文的研究内容、方法以及研究贡献。
第二章是概念界定与理论基础。该部分首先介绍了企业环境责任的内涵与绿色债券及其溢价的概念。其次,重点总结了信号传递理论、印象管理理论、议程设置理论以及说服知识理论的主要内容,并分别阐述了该理论作为本文理论基础的适用性。
第三章是制度背景与理论框架。该部分首先归纳总结了我国环境信息披露的相关制度以及绿色债券标准的演化与发展。以此为背景,并结合第2章的理论基础,分析并阐述了多源环境信息及其耦合性影响绿色债券溢价的理论框架。
第四章是企业环境责任沟通影响绿色债券溢价的实证检验。该部分基于信号传递理论与印象管理理论,检验了绿色债券的融资溢价优势,然后从企业环境责任沟通的视角出发,分析并检验了企业合规型与前瞻型环境信息披露水平对绿色债券溢价的影响,以及从企业合法性压力与企业绿色前景两方面检验了该影响的作用机制,并进一步探讨了投资者对企业是否属于重污染行业与节能环保产业在绿色债券的发行及其披露的环境信息上的异质性感知。
第五章是企业环境履责的媒体评价影响绿色债券溢价的实证检验。该部分基于媒体议程设置理论以及媒体的治理效应,分别检验了媒体有关企业环境履责的正面以及负面报道对企业绿色债券溢价的影响,并从企业是否为碳中和概念股的概率、企业绿色声誉以及企业环境污染治理费增长率对媒体报道的宣传效应、声誉效应以及治理效应进行机制检验。进一步分析中,探究了媒体评价在企业环境管理优势高低分组企业以及是否属于重点污染监控单位企业中对绿色债券溢价产生的异质性影响。
第六章是多源环境信息的耦合性影响绿色债券溢价的实证检验。该部分基于信息风险理论与说服知识理论分析了企业沟通与媒体报道的企业环境信息在一致或冲突情况下对企业绿色债券溢价的影响。考虑到企业披露与媒体报道发生时序的不同,绿色债券投资者对一致或冲突的企业环境信息的认知不同,进一步探讨了不同时序下企业环境责任沟通水平与媒体评价的耦合性对绿色债券溢价的影响。
第七章为研究结论与启示。该部分提炼、总结了第4-6章的研究结论,在此基础上,提出企业在绿色转型融资过程中的管理启示,并为完善我国环境信息披露制度提供政策建议。最后,阐述并分析了本文研究的不足之处以及未来可供研究的方向与议题。
主要创新点
第一,本文为我国上市公司绿色债券溢价的存在性提供了经验证据。因研究样本与研究方法选择上的差异,现有文献对绿色债券是否具有融资溢价优势仍存在争议。本文以2016-2022年我国A股发行了债券的上市公司为样本,通过无模型的精准匹配,验证了我国上市公司在发行绿色债券时,相较于普通债券,享有更低的融资成本。这一研究结论不仅支持了我国上市公司绿色债券溢价的存在性,也为企业在进行绿色转型的融资选择上提供了决策参考。
第二,拓展了CSR信息披露对债券定价影响的相关研究。本文从企业环境责任沟通动机出发,研究了企业合规型环境信息披露水平与前瞻性环境信息披露水平对绿色债券溢价的影响。本文发现,企业合规型环境信息对绿色债券发行溢价产生U型影响:当合规型环境信息的披露水平较低时,易被投资者视为企业的一种保护性印象管理行为,从而质疑企业的环境合法性,提升对公司绿色债券的风险补偿;企业只有披露高水平的合规型环境信息才能真正向投资者传递出增量的环境合法性信息,从而促进绿色债券溢价的进一步生成。而企业前瞻型的环境信息由于提供了有关企业前景的增量信息,其披露水平越高,对企业绿色债券溢价的促进作用越强。因此,本文揭示出的不同类型的环境信息披露水平对绿色债券发行溢价的异质性影响,丰富了债务契约定价影响因素的相关研究。
第三,对现有关于媒体影响资产定价的相关研究进行了补充。现有文献主要基于媒体的信息中介和议程设置功能探讨了媒体对资产定价的影响,鲜有学者关注到媒体的治理溢价问题。本文探究的不同媒体报道属性下,企业环境履责的媒体评价对企业绿色债券溢价的作用机制,是对现有媒体的资产定价效应相关理论的补充。考虑到不同属性的媒体报道对投资者认知的影响不同,本文区分媒体正面报道与负面报道,分别探寻不同属性的企业环境履责媒体评价对绿色债券溢价的影响机制,增进了对媒体的资产定价功能的理解,为制定进一步规范我国媒体信息发布制度和促进金融市场平稳健康发展的相关政策提供了参考建议。
第四,从绿色债券投资者感知的视角丰富了CSR解耦的经济后果研究。现有研究从消费者和股权投资人认知的视角,探讨了CSR解耦对企业财务绩效、客户忠诚度、市场反应等的影响,缺乏从债券投资者视角出发的研究。作为企业发展的另一直接融资来源,债券投资者是企业的重要利益相关者,其对CSR解耦的认知和评价同样值得关注。本文关注的企业环境责任沟通与媒体评价的耦合性,实际上探讨的是企业环境责任政策与履行是否一致对绿色债券溢价造成的影响,拓展了关于CSR解耦的经济后果研究。
02
[1]Yang Y, Wang Y*, Qi C. The Guiding Effect of Economic Stimulus Plan on Corporate Investment Behavior in Heterogeneous Institutional Environment. Economics Letters, 2023, 224: 111003. (SSCI, JCR Q2, ABS3)
[2]Yang Y*, Wang Y, Chen S. Do Investors Pay a Premium for Corporate Government Subsidy? Role of China's Strategic Emerging Industries Policy and Political Connections. Research in International Business and Finance, 2022, 60: 101569. (SSCI, JCR Q1)
01
研究内容
全文共分为6章:
第一章:绪论。首先,概述了视觉感知在机器人理解和解释环境、实现智能化和自主化方面的重要性,并引出了物体6D位姿估计技术的研究意义和应用价值。接着,详细介绍了物体6D位姿估计的国内外研究现状,并提出了本文所关注的在复杂条件下物体6D位姿估计的精度优化难题。
第二章:实验系统及评测数据集。介绍本论文实验需要的硬件系统、评测数据集、评估指标,为后续算法的评估与验证提供了平台与支撑。
第三章:基于几何先验的实例级6D位姿估计。实例级6D位姿估计方法在已知物体、仅依赖单目RGB输入图像而缺少深度信息的条件下,由于二维RGB图像的平面特性,网络模型难以提取足够的几何信息,从而限制了位姿估计的精度。针对这一问题,提出了一种基于几何先验的实例级6D位姿估计方法,该方法基于实例级物体位姿估计通常提供物体CAD模型这一事实,从物体模型中提取几何先验知识,以有效地补充二维RGB图像中缺失的几何信息;此外,为提高方法精度,使用适用于直接回归的位姿参数表示和颜色增强技术。介绍了所提方法的各个组成部分,其中,基于几何先验引导的特征提取将被详细阐述。最后,在公开数据集上对所提方法的精度进行了评估。
第四章:基于三维分割与差异感知形状调整的类别级6D位姿估计。类别级6D位姿估计方法在未知物体、无物体CAD模型、物体形状变化大且类别多条件下,现有基于平均形状的方法忽略了编码形状差异对解决物体形状变化的重要性。此外,现有使用RGB-D输入的方法仅使用基于RGB图像的低精度物体分割,导致物体位姿估计精度低。为解决这些问题,本章提出了一种基于深度信息补充的融合RGB-D输入的两阶段精确物体分割方法,充分利用颜色信息与深度信息互补,实现高精度物体分割,从而提高位姿估计精度。同时,本章显式地建模平均形状和目标物体实例之间的形状差异,以解决类别级位姿估计中未知物体形状变化难题,增强泛化性并提高估计精度。在公开数据和自收集数据集对所提方法的精度进行评估,并在机械臂平台验证了其抓取实用性。
第五章:基于混合通道注意力的类别级6D位姿估计。在光照变化、距离变化、背景变化和遮挡等挑战性场景中,类别级位姿估计方法常会出现失败或精度低的问题,且现有方法多集中于从空间维度提升精度。针对该问题,本章提出了一种基于混合通道注意力的类别级6D位姿估计网络,通过关注重要信息和聚合局部与全局特征,从特征的通道维度出发提高网络性能,从而增强对干扰的鲁棒性和提高位姿估计精度。为增强方法泛化性,本章还采用了平均形状自适应策略以及点云与RGB图像的数据增强技术。在公开数据集上对所提方法的精度进行了评估,并在实际场景中验证了该方法的有效性。
第六章:基于Transformer特征蒸馏的类别级6D位姿估计。精度较高的类别级位姿估计方法通常具有复杂的网络结构和较大的计算量,难以在资源受限的平台中部署,而使用轻量的网络会显著降低精度。为解决这一问题,本章提出一了种基于Transformer特征蒸馏的类别级6D位姿估计方法,利用Transformer编码点特征间的相关性,同时提取通道与空间注意力信息,以实现高效的中间特征蒸馏。此外,为增强方法泛化性,本章采用了一种基于三维包围框的在线三维数据增强方法。在公开数据上对所提方法进行了精度评估。
最后,总结与展望首先总结了本文解决的主要问题、贡献和创新点,以及实验结果。随后,结合当前人工智能和计算机视觉的最新进展,以及本论文研究过程中的实验观察,对未来的研究工作进行了展望。
主要创新点
物体六自由度(6D, Six Degrees of Freedom)位姿估计旨在基于图像信息预测物体与相机的三维平移和三维旋转关系,是机器人执行视觉感知任务的一项核心技术,受到了学术界和工业界的广泛关注。目前,如何在仅单目RGB输入缺少深度信息、未知物体变化大且类别多、挑战性场景、资源受限平台等复杂条件下优化位姿估计的精度,是目前该领域的瓶颈问题。为此,本论文面向复杂条件下的物体6D位姿估计精度优化难题,重点研究了先验几何引导、高精度分割、差异感知形状调整、混合通道注意力、特征知识蒸馏技术,主要贡献于创新如下:
(1)在已知物体、仅单目RGB输入且缺少深度信息的条件下,由于二维RGB图像的平面特性,网络模型难以提取足够的几何信息,从而限制了位姿估计的精度。针对这一问题,本文提出一种基于先验几何的实例级6D位姿估计方法。该方法基于实例级物体位姿估计通常提供物体CAD模型这一观察,从物体模型中提取先验几何知识,以有效地补充二维RGB图像中缺失的几何信息,提高了位姿估计精度。此外,为进一步提高精度,使用了适用于直接回归的位姿参数表示和颜色增强技术。
(2)在未知物体、无物体CAD模型、物体变化大且类别多条件下,基于平均形状的方法忽略了编码形状差异对解决物体形状变化的重要性。此外,使用RGB-D输入的方法仅使用基于RGB图像的低精度物体分割,导致物体位姿估计精度低。为解决这些问题,本文提出了一种基于三维分割与差异感知形状调整的类别级6D位姿估计方法。设计了一种利用深度信息补充的融合RGB-D输入的两阶段精确物体分割方法,充分利于颜色信息与深度信息互补,实现高精度物体分割,从而提高位姿估计精度。同时,本文明确地建模平均形状和目标物体实例之间的形状差异,以解决类别级位姿估计中未知物体形状变化难题,增强了泛化性,提高了位姿估计精度。
(3)在挑战性场景中,类别级位姿估计方法常会出现失败或精度低的问题,且多集中于从空间维度提升方法精度,忽视了从通道维度优化精度的路径。针对该问题,本文提出了一种基于混合通道注意力的类别级6D位姿估计方法。该方法通过关注重要信息和聚合局部与全局特征,从特征的通道维度出发提高网络性能,从而增强对干扰的鲁棒性和提高位姿估计精度。同时,本文还使用了动态平均形状策略以及点云与RGB图像的数据增强技术,以增强方法泛化性,进一步提高位姿估计精度。
(4)精度较高的类别级位姿估计方法通常具有复杂的网络结构和较大的计算量,难以在资源受限的平台中部署,而使用紧凑的网络会显著降低精度。为解决这一问题,本文提出一了种基于Transformer特征蒸馏的类别级6D位姿估计方法,利用Transformer编码点特征间的相关性,同时提取特征的通道与空间注意力,以实现高效的中间特征蒸馏,提高了轻量网络的位姿估计精度。此外,本文使用了一种基于三维包围框的在线三维数据增强方法,增强方法泛化性,进而提高了位姿估计精度。
02
学术论文:
[1]Fine segmentation and difference-aware shape adjustment for category-level 6DoF object pose estimation[J]. Applied Intelligence, 2023, 53(20): 23711-23728.(本人一作,SCI二区)
[2]基于混合通道注意力的类别级物体六自由度位姿估计[J].电子测量与仪器学报,2023,37(07):72-80.DOI:10.13382/j.jemi.B2306424.(本人一作,校定重点期刊)
[3]Prior geometry guided direct regression network for monocular 6D object pose estimation[C]//Chinese Control Conference (CCC). IEEE, 2022: 6241-6246.(本人一作,EI)
[4]HFF6D: hierarchical feature fusion network for robust 6d object pose tracking[J]. IEEE Transactions on Circuits and Systems for Video Technology, 2022, 32(11): 7719-7731.(本人三作,通讯作者,SCI一区)
[5]Robotic continuous grasping system by shape transformer-guided multi-object category-level 6-d pose estimation[J]. IEEE Transactions on Industrial Informatics, 2023, 19(11): 11171-11181.(本人三作,SCI一区)
[6]Mh6d: multi-hypothesis consistency learning for category-level 6-d object pose estimation[J]. IEEE Transactions on Neural Networks and Learning Systems, 2024.(本人三作,SCI一区)
授权专利:
[1] 名称:一种分割驱动形状先验变形的类别级物体6D位姿估计方法,授权公告号:CN113393503B(导师第一本人第二)
[2] 名称:一种融合点云局部特征的6D位姿估计方法,授权公告号:CN113221647B(导师第一本人第三)
[3] 名称:一种基于单目RGB相机回归深度信息的6D位姿估计方法,授权公告号:CN113393522B(导师第一本人第三)
01
革命文物是传承中华传统文化,增强文化自信的重要物质之一。在现代社会中,如何推进革命文物活化传承工作得到了研究者的广泛关注。然而,针对革命文物活化的数字科技赋能方面的研究,缺乏从活化角度对革命文物信息内容进行系统性组织,这导致相关人员在活化过程中无法对革命文物信息进行深度分析、解读与利用;同时,在与活化相关的设计应用活动中,已有的信息内容难以提供便捷全面的系统性知识服务,以用于支持设计工作的开展。并且缺乏有效的革命文物数据信息检索途径和设计转化方式,以至于设计产出作品与革命文物之间联动性不足、产出形式单一,无法满足当前时代对革命文物与时俱进的传承需求。在革命文物活化任务中,如何抽取、组织和管理革命文物数据信息,并以此为基础构建面向革命文物活化的设计应用路径与策略,增强革命文物在现代设计中的应用与表达,提高革命文物活化效率与效果成为亟待解决的问题。
本文为实现革命文物在新时代的保护和传承,探索革命文物在数字技术推动与设计应用协同下的活化模式。首先,对活化研究、信息组织与设计应用研究现状进行文献综述,分析总结了目前面向革命文物活化的数据信息组织与设计应用研究中存在的问题与不足;其次,梳理革命文物的定义与范围,分析革命文物活化模式的特征与优势,提出了面向革命文物活化的数据信息组织框架;第三,对革命文物数据信息本体层面、微观层面以及宏观层面内容进行明确、提取与表达;第四,研究数据信息组织在革命文物活化中的内外协同知识服务模式,构建外部可视化宏观层面数字分类模型与微观层面知识图谱网络;第五,分析了设计应用中数据信息组织所提供的知识信息,研究数据驱动下面向革命文物活化的设计应用路径,并基于此设计构建革命文物资源设计应用平台,提出面向革命文物活化的设计应用策略;最后,以贵州长征国家文化公园项目为例,通过对其中部分一级可移动革命文物进行数据信息组织与设计应用实证研究,验证了本文提出的理论与方法的可行性与有效性。
论文的研究特色与创新点归纳为以下三个方面:
(1)构建面向革命文物活化的数据信息组织。根据革命文物定义与范围分析结果,明确在革命文物活化模式以及其特征与优势,围绕革命文物客观实体数据信息进行聚合与拆解,提出面向活化的革命文物数据信息组织框架;并进一步对其中本体层面、微观层面、宏观层面的数据信息内容进行明确与数字化提取和表达任务,完成面向革命文物活化的数据信息组织构建。该创新点解决了面向活化应用的革命文物数据信息单一、离散问题,旨在统一完整表达革命文物数据信息,丰富面向活化的数据信息内容,强化文化基因在活化任务中的遗传作用,同时,为革命文物数据信息组织在后续活化任务中知识服务的能力奠定了基础。
(2)提出革命文物数据信息组织在活化中的知识服务模式。基于革命文物数据信息组织的研究结果,提出数据信息组织介入活化的内外协同知识服务模式,明确外部可视化知识服务形式与内容。其中,在宏观层面设计并构建三层多维立体革命文物数字分类空间模型,在微观层面形成革命文物知识图谱可视化线性网络。该创新点旨在促进和优化数据信息内容为革命文物活化提供有效的知识服务作用,并通过可视化表达方式提高革命文物的数据信息内容的关联性、结构性和易获取性,为后续面向革命文物活化的设计应用提供知识信息数据基础与视觉组件参考。
(3)规划数据驱动下的革命文物活化设计应用路径与策略。根据革命文物数据信息组织在活化中的知识服务模式研究结果,获取设计应用中数据信息组织提供的知识信息内容,并在数据驱动下系统性构建革命文物活化设计应用路径;围绕设计应用路径中的关键节点,开发了面向活化的革命文物资源设计应用平台,提高设计过程中革命文物数据内容的信息检索、关联信息推送和设计因素提取与转化的可操作性,完成可计划的创意设计活动开展;同时,形成以“文物”、“形态”以及“文化”流动性为主要方向的革命文物活化设计应用策略。该创新点旨在基于数据信息组织提供的知识服务内容,创新面向活化的设计应用路径与方法,为革命文物活化带来新的针对性的设计应用平台与工具。
02
[1] 李婉姗,季铁,卢世主*,赵云彦.设计竞赛介入乡村振兴的探索与实践[J].包装工程,2021,42(20):210-217.(本人一作)
[2] 李婉姗,季铁*,王梓溪,张松.革命文物数字化聚合体的构建与设计应用研究[J].包装工程,2022,43(20):146-153.(本人一作)
[3] Li Wanshan, Wang Zixi. Research on the construction of revolutionary cultural heritage knowledge graph and the application of digital cultural innovation[C]The 3rd International Conference on literature, language, and Culture Development (ICLLCD2024)(EI,本人一作及通讯)
[4] Li Wanshan, Wang Zixi. Research on the construction of revolutionary cultural heritage knowledge graph and the application of digital cultural innovation[J]Academic Journal of Humanities &Social Sciences, 2024,7(5):143148. (本人一作及通讯)
[5] 赵云彦,韩冬楠,李婉姗,刘晓静.基于产品反求工程的蒙古族装饰因子提取与应用[J].家具与室装饰,2021(12):111-116. (本人三作)
01
研究内容
C5-甲基胞嘧啶(5mC)和N6-甲基腺嘌呤(6mA)是两种重要的DNA甲基化修饰类型。甲基化作为一种重要的表观遗传修饰方式,能够影响基因的表达和功能,进而在多种生物过程、细菌耐药、癌症等人类疾病中发挥作用。目前检测甲基化的分析方法众多,但基本都依赖于测序、质谱、抗体。这些方法存在操作繁琐、检测成本高或无法在单碱基分辨率下检测甲基化的问题。因此,单碱基分辨率下检测甲基化还缺乏准确、灵敏、简单方便的方法。
本论文基于TALEs的特异性识别能力,进行甲基化的检测。首先,分别合成了特异性识别RASSF1A肿瘤抑制基因甲基化靶标(R-5mC)和大肠杆菌6mA靶标的TALEs。并以此为基础,利用压电传感器和便携式传感器的特点,构建了传感器。具体研究内容如下:
(1)第二章中,针对R-5mC靶标和6mA靶标序列分别设计了对应的TALEs(R-5mC靶标)和TALEs(6mA靶标)的RVDs序列,通过获得表达TALEs的重组质粒载体,再使用经典的原核表达技术进行表达并纯化TALEs。最终分别获得了纯度大于90%,浓度为0.79mg/mL的TALEs(R-5mC靶标)和纯度大于90%,浓度为1.19mg/mL的TALEs(6mA靶标)。利用凝胶迁移实验(EMSA)分别验证了纯化后的TALEs的特异性识别能力。TALEs(R-5mC靶标)、TALEs(6mA靶标)均只能结合甲基化靶标,而与非甲基化靶标结合能力差。
(2)第三章中,以合成出的TALEs(R-5mC靶标)为基础,构建了一种基于TALEs富集的压电传感器超灵敏检测R-5mC。该传感器采用TALEs-Ni磁珠特异性识别和分离R-5mC,从而提高了检测选择性。TALEs-Ni磁珠-R-5mC复合物被核酸酶(DNAzyme)剪切以释放单链DNA(ST)。ST在电极表面引发催化发夹组装(CHA)反应,进而引发杂交链反应(HCR)和DNA银染技术,提高检测灵敏度。该策略对R-5mC的检测在1 fM-100 pM范围内呈线性响应,检测限为0.79 fM。即使存在大量未甲基化靶标链,也能准确地检测到低至0.01%的R-5mC。肺癌患者临床血浆样本的循环游离DNA(cfDNA)中R-5mC的检测结果令人满意。因此,该方法在癌症早筛、治疗等领域中具有广阔的前景。
(3)第四章中,以合成出的TALEs(6mA靶标)为基础,构建了一种新的压电传感用于6mA的位点特异性检测。首先,3-巯基丙酸(3-MPA)通过金硫(Au-S)键固定在电极表面。随后,TALEs通过其N端(His)6与交联剂Ni2+结合而修饰在金叉指电极表面。再利用杂交链反应(HCR)生成可跨越叉指电极20 μm间隙的DNA长双链,结合DNA银染技术,增强DNA双链的导电性,从而引起SPQC传感器的灵敏响应。该方法在6mA靶标浓度10−3-103 nM范围内与压电传感器检测的频移具有良好的线性关系,检测下限为0.63 pM,且可区分17~19个核酸碱基范围内的单碱基错配。我们通过定量测定生物基质中特定位点的6mA来证明了传感器平台的适用性。因此,本章提出的SPQC传感器为深入研究癌症、细菌毒素分泌和细菌耐药性提供了一个有应用前景的平台。
(4)第五章中,以合成出的TALEs(6mA靶标)为基础,研制了一种便携式传感器用于6mA的检测。首先,将具有过氧化物酶活性的COFTph-BT包裹于DNA水凝胶中,形成信号转换器(COFTph-BT-DNA水凝胶)。利用TALEs-Ni磁珠富集和分离6mA靶标。TALEs-Ni磁珠-6mA复合物被核酸酶(DNAzyme)剪切以释放单链DNA(a链)。a链开启引物交换反应(PER)后,置换下COFTph-BT-DNA水凝胶中连接链,导致水凝胶裂解。释放出来的COFTph-BT可以催化H2O2介导TMB的氧化,导致溶液中的颜色从无色变为蓝色。本研究开发的传感器将6mA靶标的识别转化为可视觉检测的颜色信号,检测限为71 fM。我们通过定量测定生物基质中特定位点的6mA来证明了传感器平台的适用性。因此,本章提出的准确、灵敏可视化和便携的传感器在生物学研究、癌症早筛、细菌耐药性的检测等领域中具有广阔的前景。
02
[1] Yu Liu, Shuyi Liu, Deshuai Zhen, Ji Huang, Fengjiao He. Ultrasensitive Detection of Tumor Suppressor Gene Methylation by Piezoelectric Sensing Based on Enrichment of Transcription Activator-Like Effectors. Analytical chemistry. 2024.
[2] Yu Liu, Shuyi Liu, Ji Huang, Jiandang Zhou, Fengjiao He. Development of SPQC sensor based on the specific recognition of TAL-effectors for locus-specific detection of 6-methyladenine in DNA. Talanta. 2024.
01
有机电合成是一种利用可再生能源(如风能、太阳能等)产生的电力驱动的有机合成方法。这种电驱动的反应过程避免了传统化学合成中常用的化学氧化剂和还原剂,从而为传统化学制造提供了一种更为绿色和可持续的替代方案。电化学有机合成通过在电极表面直接或间接的单电子转移过程将有机化合物转化为活性自由基中间体,并进一步通过自由基反应来构建C(sp3)-C键,这为有机合成领域提供了多种新的化学成键途径。本论文聚焦电驱动有机化学转化,利用阴极还原策略,实现了几类不同亲电试剂的交叉偶联反应。本论文的主要研究内容包含如下几个工作:
(1) 研究了苄醇衍生物α位C(sp3)-H键的杂芳基化反应。该反应采用了电化学阴极还原策略,使用DABCO作为牺牲试剂,在无需过渡金属催化剂和空气条件下,通过恒定电流电解获得目标产物二芳基醇类化合物。该方法对于氟、氯、甲氧基和苯氧基等官能团取代的苄醇衍生物表现出良好的兼容性,并以20−83%的分离收率合成多种不同结构的不对称二芳基甲醇类化合物。机理研究实验揭示了阴极还原形成的氧中心自由基在反应中的关键作用。
(2) 实现了电化学还原苄醇衍生物α位C(sp3)-H键的羟烷基化反应。该反应使用镁作为牺牲电极,在温和的电解条件下进行,避免了使用强还原性的金属试剂和过量的偶联试剂,并且以高达78%的分离产率合成一系列不对称1,2-二醇类化合物。该合成方法为从醇类化合物出发合成复杂的不对称1,2-二醇提供了一条高效且实用的途径,同时也扩展了烷氧自由基在电化学合成中的应用。
(3) 发展了电化学还原镍催化烯丙基砜与(杂)芳基卤化物的脱磺酰基偶联反应。该反应使用来源广泛、简单易得以及对空气和水稳定的烯丙基砜作为亲电试剂,以中等的分离收率合成各种不同取代基的烯丙基类化合物,为合成具有多样化结构和功能的(杂)芳基烯丙基类化合物提供了一条有效的途径。该反应底物范围广泛,不仅适用于氯或溴代芳烃、氯代杂芳烃和芳基三氟甲磺酸酯作为碳-(sp2)亲电试剂,也适用于烷基碘作为碳-(sp3)亲电试剂,实现了烯丙基化反应。机理研究表明,在阴极还原过程中,活性的Ni(0)物种更容易与烯丙基砜进行氧化加成,形成烯丙基Ni(II)物种。此外,该方法为从廉价易得的起始原料出发。
(4) 探索了电化学还原钴催化烯烃与酮的交叉偶联反应。该反应使用廉价易得的酮和烯烃作为起始原料,利用乙酸作为质子源,在电化学还原的条件下,Co(II)催化剂在阴极还原,再与质子结合形成Co(III)-H物种。通过金属氢化物的氢原子转移(MHAT)策略,实现了酮与烯烃的还原交叉偶联反应,有效地构建了具有连续季碳中心的C(sp3)-C(sp3)键。该方法为合成具有支链型α-季碳中心的叔醇类化合物提供了新的途径。
02
[1] Xin Fu, Tingting Ran, Yu Zhou and Jie Liu, Electroreductive nickel-catalyzed allylation of aryl chlorides, The Journal of Organic Chemistry, 2023, 88, 6132−6139. (第一作者)
[2] Xin Fu, Tingting Ran and Jie Liu, Electrochemical 1,2-hydrogen atom transfer functionalizations of N-(benzyloxy)phthalimides, Organic Chemistry Frontiers, 2024, DOI: 10.1039/d4qo01607f. (第一作者)
来源 | 湖南大学研究生院