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研究内容

电催化被认为是一种具有广阔发展前景的绿色能源制取技术，有助于缓解能源危机以及实现低碳环保的社会。近年来微纳电催化器件因具有清晰界面、能够准确识别活性位点、实现原位电学性质监测以及外场精准调控等特点，已成为研究催化剂反应特性的重要平台。本文围绕微纳电催化器件，首先从测量层面厘清反应窗口干扰及器件稳定性不足等问题，接着从技术层面设计新型结构提升电荷注入重复性和电荷传输稳定性，最后面向交叉学科揭示电催化反应中自发的载流子调控作用以及表面拓扑态等物理特性对催化的影响。主要研究内容如下：

（1）针对反应窗口对微纳器件测量的影响，通过测试单层MoS₂微纳电催化器件在全开和半开窗口下在析氢反应过程中的原位电学/电化学性能，发现其在全开窗口下导电性的调制幅度为半开窗口的10倍左右且具有更强的电催化活性。与之形成鲜明对比的是，全开和半开窗口对NbSe₂等金属性催化剂的原位电学/电化学性能则无明显影响。通过对原位导电性的分析发现在半开窗口中绝缘层阻碍了双电层对非金属性催化剂的调制作用，因而导致了弱的电催化活性。最后建立了全开和半开窗口下的双电层调控模型，阐释了催化剂导电性与活性之间的联系。

（2）通过统计数十个单层MoS₂微纳电催化器件的原位电学/电化学性能，发现肖特基势垒引起的电导问题会严重削弱器件之间的可重复性。为了构建可靠稳定的非金属性微纳电催化器件，提出了以单层石墨烯衬底为代表的纵向电子传输策略，该策略相比于常规的横向电子传输将电子传输距离从数μm降低到了nm级别，将MoS₂器件的可重复性提高了10倍以上，而该策略同样适用于析氧过程。该研究加深了催化剂导电性与活性之间的理解，为设计可靠测量的微纳电催化器件提供了关键指导。

（3）针对常规非金属性器件电学行为稳定性差的问题，提出石墨烯接触结构提升器件的电子传输稳定性。通过以少层石墨烯为接触电极构建了Gra-MoS₂器件，在1000圈的长循环过程中电学性能波动也不超过10%，后续原子力显微镜（AFM）表征发现Gra-MoS₂器件优异的电学稳定性源自石墨烯电极的电催化惰性以及高导电性。在此基础上探究了Gra-MoS₂器件在析氢过程中的瞬态响应行为，发现MoS₂的瞬态响应行为与电位紧密相关，且随着氢离子浓度越高，MoS₂导电性在电化学掺杂阶段的弛豫时间也越长。该研究为研究非金属性催化剂固液界面离子行为提供了器件技术基础。

（4）针对电催化反应中界面自发产生的高浓度载流子对导电态的强调控作用，研究其对析氢反应活性的影响。通过设计制备从Pt单原子、Si纳米线再到MoS₂纳米片以及Co₃O₄纳米颗粒等多维度催化剂微纳电催化器件，验证了自门控效应的普适性以及电催化体系中高浓度载流子的强大调制作用。后续利用外加电场精准的实现了单层MoS₂析氢性能的可逆调控，发现浓度为7.45×10¹² cm^-2的电子掺杂能够使活性提高200倍以上。后续结合理论计算发现高浓度载流子能够显著改变MoS₂的氢吸附吉布斯自由能DG_H*。该研究强调了电催化反应中由双电层介导的高浓度载流子的重要性，为理论计算和理解电催化反应提供了新的思考。

（5）为在保证活性的前提下提升低Pt催化剂的稳定性以及Pt的利用率，在电催化界面引入表面拓扑态提升析氢工况稳定性。以具有独特表面拓扑态的拓扑半金属PtTe₂作为研究对象，利用微纳电催化器件发现PtTe₂基面同样具有优异活性。进一步通过Te化合成了PtTe₂/C粉末催化剂，并通过拉曼光谱、X射线衍射（XRD）以及X射线光电子能谱（XPS）证实了其结构。宏观三电极测试发现其过电势为100 mV时的质量活性为商业Pt/C的2倍左右。最后进一步使用质子交换膜（PEM）电解池验证了PtTe2/C催化剂的长循环稳定性，能够稳定运行超过超过200 h。

研究内容

全文共分为六章：

第一章是绪论。主要介绍了钾离子电池正极材料的分类和所存在的问题，同时阐述了本论文优化正极材料相变的研究和写作角度，以及对相关表征手段的简单介绍。

第二章研究了高可逆相变钾离子电池二硫族化合物正极材料。通过对TiSe₂进行受调控的Cu插层改性，成功制备出层状超导材料Cu_0.11TiSe₂，该材料在室温条件下依然展现出了较高的电子和离子传输速率。Cu的嵌入不仅提升了电子导电能力，还降低了K离子的扩散能垒，同时为晶体结构提供了支撑，从而在充放电过程实现了Cu_0.11TiSe₂的高度可逆相变。在20 mA g⁻¹的电流密度下循环300次后，层状超导材料Cu_0.11TiSe₂仍保持了80%的容量，而在1000 mA g⁻¹的高电流密度下，其容量仍用45 mAh g⁻¹，显示出了优异的倍率性能。此外，由Cu_0.11TiSe₂正极与中空石墨碳负极组装而成的全电池，在20 mA g⁻¹的条件下同样具有74 mAh g⁻¹的高可逆容量。

第三章研究了无相变层状氧化物正极材料。提出协同非金属元素掺杂与原位电化学扩散作为潜在的解决方案。其中，F这一非金属元素在材料中的分布可以通过B元素的掺杂量来调节，从而实现在材料表面F富集以抑制Mn的溶解。此外，在充电后，F从表面向材料内部进行原位电化学扩散，可以降低K离子扩散所需的能量势垒，并有效防止在高电压下发生不可逆的氧损失。同时，Mg和Ti元素的掺杂可以有效抑制P′2相到O2相的相变，进一步提升了材料的稳定性。经过改良后的K_0.5Mn_0.83Mg_0.1Ti_0.05B_0.02F_0.1O_1.9层状氧化物正极在50 mA g⁻¹条件下展现出147 mAh g⁻¹的高容量，并且在500 mA g⁻¹下能够维持2200次的循环寿命。

第四章研究了小应力非晶钒基氧化物正极材料。与结晶相相比，非晶相VO₂极大改善了VO₂作为钾离子电池正极材料的电化学性能。具体而言，非晶相VO₂展现出优越的钾存储能力，而晶体M相VO₂则无法稳定地存储钾离子，结晶B相VO₂的电化学性能也较差。同时，与其他结晶相相比，非晶相VO₂在体积变化方面表现得更为温和，并且其电化学性能得到大幅度改善，在20 mA g⁻¹的电流密度下可实现最高111 mAh g⁻¹的容量，同时在100 mA g⁻¹的电流密度下始终保持良好的库仑效率，并能持续运行超过8个月。此外，在500 mA g⁻¹的电流密度下，该材料经过8500次循环后仍能保持80%的容量。

第五章研究了低应力阴离子氧化还原正极材料。采用一种高性价比的正硅酸盐材料K₂FeSiO₄作为钾离子电池的正极，该材料还具有较高的初始钾含量。在传统聚阴离子正极中，氧通常仅提供结构支撑作用，但K₂FeSiO₄可以通过一系列氧阴离子的氧化还原反应实现多电子转移，从而展现出极高的可逆比容量。值得注意的是，Si对O有强烈的束缚作用，这可以有效减少K₂FeSiO₄在循环过程中不可逆O释放的问题，使其不发生显著的电压衰减。同时，K₂FeSiO₄的三维结构也为钾离子的传输提供了大尺寸的传输通道，在循环过程中材料的结构变化几乎可以忽略。在100 mA g⁻¹时，K₂FeSiO₄表现出181 mAh g⁻¹的超高容量，而在50 mA g⁻¹的小电流密度下，其比容量甚至可以达到236 mAh g⁻¹，对应能量密度为520 Wh kg⁻¹，几乎与商业化的LiFePO₄材料相当。

第六章对本论文的研究工作进行了总结和展望。

主要创新点

本论文对于二硫族层状化合物、过渡金属层状氧化物、非晶化合物、聚阴离子化合物等不同类型的钾离子电池正极材料进行研究，利用多种改性手段对它们的相变过程进行优化或抑制其在充放电过程中的体积变化。同时提升了它们的电化学性能。并通过XPS、in situ XRD、TEM、in situ XAS、以及RIXS等表征技术对各正极材料相变过程、储钾机理进行了详细的研究。本论文的研究内容为钾离子电池正极材料乃至其它可充电碱金属离子电池材料的开发提供了新的思路和参考。主要创新点综述如下：

1）层状超导材料Cu_0.11TiSe₂作为钾离子电池的正极材料具有良好的倍率性能和高度可逆的相变。在TiSe₂层间隙中引入Cu离子，使其具备更多金属特性及超导性能；层间距增加有助于K离子的扩散；Cu_0.11TiSe₂在循环过程中的相变具有高度可逆性；Cu离子作为支撑柱，有助于维持层间结构并减轻循环过程中产生的应力。

2）通过非金属元素B和F的协同掺杂与F元素的原位电化学扩散显著提升了层状氧化物正极的高电压性能，同时Mg和Ti元素的掺杂有助于稳定材料结构，抑制相变的发生。F元素倾向于分布在层状氧化物的表面及锰空位上。然而，当掺入B元素时，F元素更倾向于分布在B元素周围。因此，通过调节B的含量可以有效控制F的分布。由此得到的表面富F的正极显著降低了锰在循环过程中的溶解。在循环过程中表面的F元素倾向于向体相迁移以实现均匀分布，从而提升K离子迁移速率，并进一步稳定晶格中的氧原子。同时，Mg和Ti元素的掺杂有助于抑制P′2-O2相变，保证了层状氧化物正极更好的循环可逆性。

3）通过相工程改性显著提升VO₂作为钾离子电池正极材料的循环稳定性。在非晶相VO₂中K离子可以稳定均匀地嵌入材料中，以改善结晶相VO₂糟糕的储钾性能。此外，由于其在循环过程中始终保持其非晶特性，在循环过程中不受到相变的影响，体积变化及应力变化极小，能够展现出优异的长循环寿命。

4）氧阴离子氧化为K₂FeSiO₄正极材料提供多电子转移获得超高容量，同时能够保持极小的体积结构变化。同时，K、Fe和Si都是地壳中最丰富的元素，从而使得K₂FeSiO₄具备较高的经济性和环境友好性。氧离子的氧化而非铁持续提升至+4价为多个K离子的脱嵌提供电荷补偿。通过多电子转移，K₂FeSiO₄能够获得超高容量。同时，由于Si对O的强结合能力，即使晶格中的氧被氧化，也仅形成O-O二聚体及类过氧化物物质，而不会显著释放游离氧。此外，K₂FeSiO₄大尺度三维结构使得其结构的应变也几乎可以忽略。