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由于工业需求持续上涨，化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放正在加剧全球的温室效应。碳捕获、利用和封存（Carbon capture, utilization and storage, CCUS）被提出作为处理这一能源和环境问题的有效解决方案。由于低㶲损耗和低经济成本，化学链（Chemical looping）已成为一种极具工业应用前景的CCUS技术，以捕获二氧化碳并将其转化为具有高附加值的化学品。经过热转化后，层状氢氧化物（LDH）衍生的氧载体可以在分子/原子尺度上实现活性成分和促进剂的均匀混合和高分散，并对其组成和结构进行灵活调控，从而提高烧结抗性和暴露更多活性位点。因此，以层状氢氧化物（LDH）为自模板合成铁基氧载体，是实现高效化学链二氧化碳转化反应过程的有力途径。然而，LDH衍生铁基氧载体微观结构与化学链二氧化碳转化反应性能之间的构效关系尚不明确，极大地阻碍该技术的工业化推广。因此，本论文从LDH分子结构出发，通过在不同位点原位引入活性金属，衍生多元复合铁基氧载体，探究晶相形成机制、组分间相互作用机制和化学链二氧化碳转化反应机制等，从而揭示LDH衍生铁基氧载体的构效关系，为开发设计高效稳定的铁基氧载体提供理论支撑。
(1)通过在使用不同金属配比和煅烧温度下的热转化，合成了一系列Fe-Mg-Al-O三元氧载体，揭示了晶相形成机理及晶相分布与反应活性之间的关系。尖晶石MgAlδFe2-δO4在800℃下形成，而MgFeδAl2-δO4在800℃下随着铁含量的增加而转化为MgAlδFe2-δO4。在H2-CO2氧化还原循环中，在MgAlδFe2-δO4中观察到Fe3+/Fe2+转变和单质Fe析出，而MgFeδAl2-δO4只发生前者。对于MgAlδFe2-δO4含量较低的混合晶相，Al迁移并取代析出的单质Fe生成MgFeδAl2-δO4。MgAlδFe2-δO4的形成有利于产生更多的氧空位但却引入更大的晶粒尺寸，其比MgFeδAl2-δO4具有较高的释氧活性和较弱的稳定性。由于晶相分布和晶体尺寸的共同作用，Fe0.75Mg1.5Al0.25展现出最好的氧化还原性能：其释氧、吸氧速率和CO时空产率分别为6 mol[O]/kgFe/min、10 mol[O]/kgFe/min和0.2 molCO/kgFe/s）。
(2)制备具有不同金属掺杂剂（Ni、Cu、Mn、Ca）和取代比（0-0.5）的四元Fe-Mg-Me-Al-O氧载体，研究了其对化学链反应活性和氧化还原机理的影响。Ni和Cu增强反应活性，而Mn和Ca削弱反应活性。0.5Ni掺杂的Mg1Ni0.5Fe0.75Al0.25具有优越的反应性：合成气时空产率（10 mmolCO/kgOC/s和18 mmolH2/kgOC/s）和CO时空产率（60 mmolCO/kgOC/s）。这是得益于：（i）Ni从固溶体中析出并促进甲烷激发活化，（ii）在再氧化阶段具有更多的Fe和积碳被氧化产生更多CO。
(3)采用La、Ce、Zr、Sr、Ca和Cr对Al进行取代比为0.1的掺杂，得到了五元LDH衍生Mg-Ni-Fe-Al-Me-O氧载体。甲烷重整过程中，La、Ce、Zr和Cr掺杂金属在800℃以上有利于MgFe2O4尖晶石结构向Mg1-xFexO岩盐型结构转化，导致金属单质Ni析出并活化甲烷，在第I个甲烷重整阶段结束后，还能产生第II个甲烷转化周期，从而提高合成气产量。Cr在MgFe2O4尖晶石发生相转变后，裸露Cr6+活性位点并成为氧载体中的新释氧源，以Cr6+-Cr3+氧化还原电子对的形式和Fe协同释氧。相较于未掺杂的氧载体，0.1Cr的取代使其在化学链甲烷重整和二氧化碳转化过程的时空产率提升至200%：在甲烷重整阶段，STYH2与STYCO分别为16 mmolH2/kgOC/s和4.5 mmolCO/kgOC/s；在二氧化碳转化阶段，STYCO为18 mmolCO/kgOC/s。
(4)制备五元金属高熵氧载体，为氧载体结构引入“鸡尾酒效应”、晶格畸变、表面熵增，使其在化学链CO2转化过程具有更高的反应活性和稳定性。多种电子密度重排现象出现在6组金属组合中，具体体现为：（i）产生更高价态的Ni3+，降低体系费米能级；（ii）改变d带能量分布，形成不同程度的M-O共价键和杂化轨道。例如，在(Fe0.2Mg0.2Al0.2Ni0.2Zn0.2)3O4中存在Fe-O-Ni强共价键的形成，且伴有费米能级穿过强共价M 3d-O 2p态密度区域，使其具有较高的反应活性，在化学链二氧化碳转化中，其STYCO为2.7 mmolCO/kgOC/s。相反，在(Fe0.2Mg0.2Co0.2Zn0.2Mn0.2)3O4中，由于Fe、Co、Mn各自形成不相连的金属氧共价键，未能起到强有力的协同释氧作用，其STYCO仅为1.2 mmolCO/kgOC/s。
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[1]. Fan Yihan, Wei Kerun, Jin Bo*, Liang Zhiwu*, In-situ metal doping to boost the reactivity of layered double hydroxide derived Mg-Fe-Al-O oxygen carriers for chemical looping CH4 reforming with CO2 reduction, Chemical Engineering Science, 2024, 298: 120347.（第一作者）
[2]. Fan Yihan, Jin Bo*, Guo Qingjie, Liang Zhiwu*, Crystallite phase effect on the redox reactivity of layered double hydroxide derived iron-based oxygen carriers for chemical looping CO2 reduction, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11: 5999–6010.（第一作者）
[3]. Jin Bo1,*， Zhao Yunlei1， Fan Yihan1, Thermal management for chemical looping systems with chemical production. Chemical Engineering Science， 2020，214: 115431.（共一作者）
来源 | 湖南大学研究生院
