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人工智能技术的进步，使得智能网联汽车逐渐融入人们的生活之中，成为未来交通的主要组成部分，其安全、舒适的智能驾驶性能离不开大量车载电磁器件的支持。在保证电磁兼容性的前提下，现有的车载电磁器件布置已然存在一定的难度，而随着电磁器件的进一步增加，车身空间将更加捉襟见肘。因此，提出新一代结构更紧凑的车载电磁器件对于智能网联汽车的进一步发展尤为重要。然而，要实现上述目标对车载电磁器件的设计提出了挑战，具体表现在：如何在保证性能的前提下，对车载电磁器件进行紧凑化设计以及应对复杂结构时，如何提高数值分析以及优化设计效率，缩短研发周期。
针对上述问题，本文通过引入超材料概念分别对用于能量和信息传输的车载电磁器件进行了设计，并针对超材料所具有的对称特性进行了基于群论的设计方法的研究。首先，本文针对金属谐振型超材料损耗过大在能量传输场景的局限性，设计了基于全介质超材料的车载聚焦透镜，在具有低剖面结构的同时，提高了能量传输效率。其次，针对功能需求更为复杂的车辆通信场景，引入主动可调谐功能，设计了基于编码超材料的紧凑型多功能车载天线。随后，为了进一步提高器件的紧凑性和功能性，本文以一维超材料为例，融合群论提出了用于模式分析的数值算法以及拓扑优化框架。基于此框架，不但实现了一维超材料小型化设计以及电场分布定制功能，同时也为后续二维以及三维超材料的高效设计奠定了理论基础。
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1．Chu P, Zheng X, He Z, Li E, Volski V, Chen Z, Vandenbosch G. A. Coding Metasurface Integrated Dual-band Antenna for Vehicular Communications[J]. IEEE Transactions on Vehicular Technology, 2023.（SCI 1区，工程类TOP 期刊，IF= 6.8, JCR 2022-2023年最新版）
2.Chu P, Li Y, He Z, Li E, Ozgun O, Vandenbosch G. A, Zheng X. A Group Theory based Topology Optimization Scheme for the Design of Inhomogeneous Waveguides with Dihedral Group Symmetries. Engineering Analysis with Boundary Elements，2024. ISSN 0955-7997（SCI 2区，IF= 3.3, JCR 2022-2023年最新版）
3.Chen Z, Song C, Zhang J, Zheng X, Volski V, Chu P, Vandenbosch, G. A. Wearable Rectenna with Integrated Miniaturized Feeding Slot and Rectifier Structure. IEEE Transactions on Antennas and Propagation, 2023. DOI:10.1109/TAP.2023.3249827（SCI 1区，工程类TOP期刊，IF= 5.7，JCR 2022-2023年最新版）
4.Chu P, Li Y, He Z, Zheng X, Vandenbosch G. A. Group Theory Based Finite Element Method for the Analysis of Waveguides with Dihedral Group Symmetries. （已投在审。）
5.何智成，楚培文，周恩临。一种电动智能车多目标小功率无线能量传输透镜。专利号：ZL 2024 1 0407554.7
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碱金属离子电池由于绿色高效已经广泛应用于3C类消费产品以及电动交通工具，更被认为是最有希望的大规模化储能体系之一。随着社会的不断进步、市场的不断扩大以及某些领域的发展，人们对碱金属离子电池的能量密度提出了更高的要求。正负极材料是决定电池性能的最关键要素，因此设计开发新型高比能正负极材料是提升碱金属离子电池能量密度的重要途径。合金/转化型材料可实现多个电子转移，从而实现高比容量，是发展高能量密度碱金属离子电池的重要电极材料。本论文以设计碱金属电池用高比能合金/转化型电极材料及探究其电化学反应机制为研究目的，主要围绕高比能合金型红磷/碳（rP/C）复合负极材料、转化型金属磷化物/碳复合负极材料以及硒/碳复合正极材料开展研究工作。
本论文主要研究内容和创新性成果如下：
（1）阐明了红磷储钾负极的多步合金化反应相变机制，并进一步构筑了表面多孔及石墨烯包覆的rP/C复合材料，探究其电化学性能。以简单易得的rP/C复合材料为研究对象，利用高分辨固体NMR、结合TEM、XRD和密度泛函理论（DFT）计算等，探索红磷的（去）钾化途径和最终的钾化产物。钾化过程中主要的相变趋势：rP→（K3P11，K3P7，β-K4P6）→（α-K4P6）→（K1−xP，KP，K4-xP3，K1+xP）→（a-K4P3，a-K3P），去钾化过程中主要的相变趋势：（a-K4P3，a-K3P）→（K1−xP，KP，K4-xP3，K1+xP）→（α-K4P6，β-K4P6）→rP，充电过程相对于放电过程是一个不对称的去钾化过程。以多步合金反应相变机制为指导，进一步构筑了高性能石墨烯包覆rP/C复合负极材料。对比研究了石墨烯包覆和表面造孔结构设计对提高材料电化学性能的作用机理。
（2）引入金属元素（Cu和Ge）与红磷结合形成金属磷化物，并开展其作为碱金属离子电池负极材料的电化学性能及反应机理研究。以铜磷化物（CuP2）和还原氧化石墨烯（CuP2/C）复合材料为研究对象，通过同步辐射XRD、非原位XPS和固体NMR的结合研究其电化学储钠机制。研究发现CuP2/C复合材料的天然氧化组分POx表现出比本体Cu2P更好的电化学可逆性。表面POx在充电过程中首先钠化生成Na3PO4和Na4P2O7，并在去钠化过程中可逆恢复到POx。这是CuP2/C复合材料具有900 mAh g−1高可逆容量的关键因素。实验还证明了非晶态Na3P和NaxP随着循环重复生成。进一步研究CuP2/C以及GeP5/C复合材料作为钠离子及钾离子电池负极材料的电化学性能以评价其实际应用前景。
（3）设计了一种新型的铁单原子掺杂的中空碳球负载硒正极材料并探究其电化学性能增强机制。采用简单可调的策略，通过SiO2与聚四氟乙烯的原位气固界面反应，然后物理吸附和热解铁（II）酞菁（FePc），制备出荔枝状Fe单原子掺杂空心碳球（HCS-Fe）作为Se宿主。通过H2SeO3与碳基体的化学蚀刻反应，实现了Se的负载。采用了SEM、TEM、XPS、XRD等方法表征Fe单原子掺杂空心碳球负载硒基材料的形貌及结构，同时结合EIS、DRT、GITT、DFT等表征技术研究了目标产物的储锂电化学性能及增强机制。Fe单原子催化剂有利于Li+的快速输运，促进了电极固相氧化还原反应动力学，从而获得了高的倍率性能。DFT计算表明，Fe单原子催化剂显著增强了对Se8、Li2Se2和Li2Se的物理吸附，并双向催化了Se8与Li2Se的转化过程。
（4）以茶叶衍生微孔碳为硒宿主，并采用环状聚丙烯腈表面包覆设计了一种先进的硒电极材料TSC/Se/cPAN。探究了该材料储钠电化学性能及cPAN表面包覆增强电化学性能机制。cPAN包覆层的表面工程设计不仅提高了电子的转换效率和Na+的扩散速率，同时提高了CEI膜中坚固无机盐NaCl的比例，减少了副反应的发生，保持了材料微观结构的稳定性。
综上，本论文聚焦于高比能碱金属离子电池磷基负极材料和硒基正极材料的结构设计和多电子转移机制，通过结合多种表征手段，深刻揭示了磷基负极的电化学反应机制，同时对磷基负极材料和硒基正极材料结构的理性设计，有效提升了材料的电化学性能，有望推进磷基负极材料和硒基正极材料在高比能碱金属离子电池中的实用化进程。
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[1]Chen, H.; Meng, L.; Yue, H.; Peng, C.; Zhang, Q.*; Zhong, G.*; Chen, D.*, Deciphering the potassium storage phase conversion mechanism of phosphorus by combined solid-state NMR spectroscopy and density functional theory calculations. Journal of Energy Chemistry 2023, 79, 45-53.
[2]Chen, H.; Zhao, C.; Yue, H.*; Zhong, G.; Han, X.*; Yin, L.; Chen, D.*, Unraveling the reaction mechanism of high reversible capacity CuP2/C anode with native oxidation POx component for sodium-ion batteries. Chinese Chemical Letters 2024, 109650.
[3]Xia, Q.; Zou, Y.; Yan, K.; Bao, L.; Chen, H.*; Yue, H.*, In-situ texturing hollow carbon host anchored with Fe single atoms accelerating solid-phase redox for Li-Se batteries. Journal of Colloid and Interface Science 2024, 667, 282-290.
[4]Xia, Q.; Yan, K.; Jin, K.; Wu, Y.; Fu, Y.; Chen, D.; Chen, H.*; Yue, H.*, Interface design of tea stem-derived micropore carbon enables high-performance Na-Se batteries. Chinese Chemical Letters 2024, 110406.
[5]Chen, H.#; Yan, K.#; Zou, Y.; Xia, Q.; Kang, X.; Yue, H.*, Chen, D.*, Fluorinated aggregated nanocarbon with high discharge voltage as cathode materials for alkali-metal primary batteries. Frontiers in Chemistry 2024, 12, 1484668.
来源 | 湖南大学研究生院
