近年来，高熵氧化物（HEOs）因其独特的多元素组成和高熵效应在多个领域引起了广泛关注。与传统的单一金属氧化物不同，由多种金属元素组成的高熵材料通过增加系统的构型熵，抑制了晶体结构的有序化倾向，使金属氧化物组分可以形成新的单相结构，在热力学上具有显著的稳定性。此外，高熵氧化物内的不同离子半径金属在晶格中排列导致的高晶格畸变，可以显著提高了氧迁移率，这对于热催化过程中的氧化还原反应至关重要。因此，高熵氧化物在催化、能源储存和转换等领域具有很大的应用前景。但在已经报道的直接用于催化的HEOs往往应用于高温催化下，这是由于异常稳固的相结构在低温下不足以使HEOs固溶体内部离子溶解形成活性金属。因此，如何将HEOs应用于低温催化成为一大挑战。
近日，广东工业大学王超教授及其团队采用溶胶-凝胶法制备了一种新型高熵尖晶石(NixAlCoCrMn)3O4氧化物催化剂。研究发现该氧化物在还原气氛下具有表面自重构特性，在高温还原环境下，氧空位的形成改变了宿主HEO的原始晶格结构，导致Ni、Co局部溶解，在HEO宿主表面形成均匀分散的NiCo合金，从而转变为NiCo/HEO负载型高熵催化剂，形成的NiCo/HEO在CO甲烷化反应中具有优异的活性和稳定性。
通过CO脉冲与H2程序升温脱附技术，发现表面自重构后形成的NiCo/HEO具有意想不到的金属-载体协同作用。具有高浓度OV表面的HEO作为储氢层，在需要时通过H2的反向溢出为NiCo合金的活性部位提供额外的氢源，减少碳沉积的可能性，均匀分散的NiCo合金的反协同作用对H2的弱吸附，不仅提供了良好的氢转移能力，避免了对H2与CO的竞争吸附，同时NiCo合金与HEO组成的“半暴露-半嵌入”的表面结构可以有效限制NiCo合金的迁移。在400°C下的CO转化率为99%，甲烷选择性为87%。此外，通过一系列实验、表征证明镍含量的增加促进了这种表面自重构行为，但过量的Ni会降低宿主HEO的稳定性。这研究可以为HEOs在热催化中的新应用提供了参考。
论文信息
Understanding the Self-Reconfiguration Properties of a Novel Spinel-Type High-Entropy Catalyst
Chunrun Qin, Chao Wang, Mingzheng Liao, Yanping Du, Jiming Gao, Yanbing Wu
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202400971
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