自一个世纪前首次引入共价键以来，共价键一直是制造有机分子的基本化学键之一。除了有机小分子外，共价键也被用来构建一维/二维/三维（1D/2D/3D）聚合物。在这些材料中，由于共价键的可逆性差和的共价有机骨架（COF）结晶性的要求导致COF很难制备质。目前，大多数报道的 COF 是通过动态键构建的，例如 B-O、B=N 或 C=N，尽管也有一些基于不可逆键（如C=C或N=N）的成功案例。然而，连接有机结构单元的动态共价键的数量和种类很少。另一方面，为了实现具有特定性能的COF，开发具有所需功能的COF骨架至关重要。虽然COF 已被证明通过其主干的功能化表现出不同的应用， 然而，它们在非线性光学 (NLO) 应用却很少。目前，二阶非线性光学材料已被证明在光电领域显示出巨大的重要性。传统方法上，非线性光学材料的探索主要集中在无机体系，其中硼酸盐表现出较高的非线性光学性能。有机体系在过去几十年中受到越来越多的关注，但其性能不如无机体系。此外，大多数高性能无机非线性光学材料都是通过离子键、氢键或库仑相互作用构建的，这些相互作用在极性溶剂和潮湿环境下不稳定。在某些情况下，由于其成分中存在重金属，导致材料不环保。
为了解决上述问题，我们通过tellurinyldibenzene和boric acid之间的反应制备了基于Te-O-B键的三维共价框架（CityU-22）的大单晶（尺寸最大可达400微米）。单晶 X 射线衍射 (SCXRD) 分析表明，CityU-22 是一种基于 Te-O-B-O 主链的 3D 手性框架，通过 2- 连接的结构单元 (Te(Ph)2) 和 3-连接的(BO3)节点的共价连接方式组成。拓扑分析表明它具有[103] Schläfli 的 srs 拓扑。CityU-22独特的结构使其在不同的常见溶剂或热量处理下非常稳定（在5%的失重下，分解温度高于300°C）。与大多数在紫外（UV）区域不活跃的NLO有机聚合物不同，CityU-22由于其非π共轭主链，紫外吸收落在短波长区域（200-300 nm）。因此，手性 CityU-22 具有紫外 NLO 行为，具有类似于 KH2PO4 (KDP) 的二次谐波 (SHG) 响应性能。
该工作首次实现了无金属三维共价有机-无机杂化骨架晶体作为非线性光学材料，为解决非线性光学领域的不稳定和环境不友好问题提供了另一种替代策略，拓宽了共价骨架的应用，开辟了新的应用领域以及 COF功能化的模式。
论文信息
Ultraviolet Nonlinear Optical Single Crystals of A Three-Dimensional Chiral Covalent Framework Containing Te−O−B−O Bonds
Miaomiao Xue, Lei Zhang, Xin Meng, Jinglun Yang, Yanping He, Prof. Chun-Sing Lee, Prof. Jian Zhang, Prof. Qichun Zhang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202412289
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