阳离子迁移数（tZn2+）是影响电极/电解液界面稳定性的一个重要参数。普通电解液的tZn2+仅为0.3-0.5，低的tZn2+会导致锌阳极上的界面电场不稳定，从而导致Zn2+扩散不受控制，成核不均匀，从而加速Zn枝晶的生长。共晶电解液因其可以调节溶剂化结构、降低水的活度、拓宽电化学窗口及其不易燃性和经济性而受到广泛关注。但由于共晶电解液通常具有较高粘度及较低的电导率，在电极/电解液界面处较大的极化容易造成锌枝晶生长，导致共晶电解液的循环寿命仍然受到限制。高的锌离子迁移数（tZn2+）有利于降低由低电导率引起的锌负极附近的浓度梯度，从而抑制枝晶生长及阴离子相关副反应发生。然而，tZn2+在共晶电解液中通常被忽略。
鉴于此，南开大学陶占良教授和张凯研究员团队设计了一种由β-环糊精（β-CD）、Zn(ClO4)2·6H2O和H2O组成的“胶体包含阴离子”的水合共晶电解液（ACDE-3）。ACDE-3中的β-CD自组装成直径为3.12 nm的胶束，由于空间效应阴离子被物理限制在胶体中。这种独特的“胶体包含阴离子”结构将水合共晶电解液的tZn2+提高到0.84。因此，ACDE-3在调控氢键网络以及溶剂化壳结构的同时，也显著抑制了枝晶生长和阴离子相关的副反应，并将电化学窗口拓宽至2.32 V。结果表明，Zn//Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm−2下可实现900小时的长循环寿命，Zn//Cu半电池在0.5 mA cm-2的电流下可稳定循环200次。即使在15 mA cm-2的高电流密度下，Zn//Zn对称电池仍在持续循环150小时。Zn//聚(1,5-萘二胺)全电池在N/P比为2.0时，在1.0 A g–1下稳定200圈。此外，该电解液可以在-40°C到40°C的宽温度范围内工作。
ACDE-3具有适当的粘度和离子电导率，且保持了共晶体系的性质，被确定为最佳电解质。β-CD中丰富的羟基既可以作为氢键受体也可以作为氢键供体，分子间形成的氢键使环糊精自组装成粒径为3.12 nm的胶粒。AqE和ACDE-3中ClO4−的红外光谱和拉曼光谱对比表明β-CD和ClO4−具有强相互作用，ACDE-3中ClO4−被包围的环境导致更低的拉曼光谱强度，这可能会提升tZn2+。与AqE相比，O-H拉伸振动中DDAA主导变为DA主导且核磁H谱向低场移动，表明β-CD与H2O形成强氢键并调控了连续的氢键网络，这有利于降低水的活度并扩宽电解液的电化学窗口并实现低温运行。
DFT计算表明ClO4−-β-CD的结合能相比于ClO4−-H2O更强。根据分子动力学（MD）模拟统计不同类型氢键的数量，随着ACDE-3中β-CD的引入，ClO4−-β-CD氢键形成，ClO4−-H2O氢键数量明显减少。进一步观察β-CD的MD快照，多个β-CD形成聚集体，与β-CD相互作用的ClO4−分布在选定的β-CD周围，形成“胶体包含阴离子”结构以限制阴离子的移动。因此，tZn2+从AqE中的0.42提升至ACDE-3中的0.84。由于β-CD的空间位阻作用，β-CD参与的溶剂化数量较低，ACDE-3的溶剂化结构为[Zn(ClO4−)1.8(β-CD)0.5(H2O)3.7]。
利用COSMOL模拟了锌沉积时负极附近Zn2+浓度分布。AqE中负极附近的锌离子被迅速耗尽，形成了较大的浓度梯度。ACDE-3中由于具有较高的迁移数，即使电导率较低，负极附近Zn2+的浓度梯度仍被削弱。因此，ACDE-3沉积锌的SEM形貌更加平整。相较于AqE，在ACDE-3中沉积锌后Cu基底上并未出现Zn4ClO4(OH)7副产物，表明阴离子相关的副反应被抑制。CA测试表明ACDE-3可以诱导锌的三维扩散，实现更均匀的锌沉积。
由于水活性受到了限制，ACDE-3的电化学窗口扩宽到2.32 V且腐蚀被抑制。受益于被抑制的水活性、枝晶生长及离子相关的副产物的生成，Zn//Zn对称电池在电流密度为0.5 mA cm−2下可实现900小时的长循环寿命，Zn//Cu半电池在0.5 mA cm-2的电流下可稳定循环200次，15圈后平均库仑效率为97.9%。在-40 °C低温下，Zn//Zn电池在0.5 mA cm-2，0.5 mAh cm-2下稳定循环1100小时，平均库仑效率为98.5%。在常温下及低温下，ACDE-3中锌负极的可逆性较AqE电解液均有所提升。
组装Zn//聚(1,5-萘二胺)电池并测试了其循环性能。即使在N/P比为2.0时，在ACDE-3中1.0 A g–1下电池仍稳定200次。且电池可在-40 °C~40 °C宽温度范围内实现正常、稳定的运行。
论文信息
“Anions-in-Colloid” Hydrated Deep Eutectic Electrolyte for High Reversible Zinc Metal Anodes
Min Cheng, Diantao Li, Junlun Cao, Tianjiang Sun, Qiong Sun, Weijia Zhang, Zhengtai Zha, Mengyao Shi, Kai Zhang, Prof. Zhanliang Tao
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410210
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