宁波大学段香梅课题组采用第一性原理计算方法，选择性地将4d和5d过渡族金属单原子锚定在二维C5N2基底上（TM@C5N2），理论筛选出了具有高效氮还原（NRR）性能的单原子催化剂，并且验证了结构描述符Ψ的普适性，为未来高效设计NRR催化剂提供了理论指导。
图1 2D C5N2单原子催化剂电催化固氮的理论筛选示意图
电催化氮还原反应以N2和H2O为反应物，利用可再生电力电还原合成NH3，被认为是一种无污染、可持续的固氮产氨方法。然而，N2分子的N≡N三键很难被活化，因此大多数NRR催化剂的活性较差。单原子催化剂具有高原子利用率、高活性、高稳定性和高选择性的优点，近年来被广泛地应用于电催化领域。2011年，多孔石墨氮化碳C5N2被合成，其锯齿形边缘暴露大量的吡啶氮，因此其在表现出良好导电性的同时，兼具良好的电化学性能，能够作为优异的催化剂衬底。
本工作使用第一性原理计算系统地研究了C5N2上掺杂6个4d和7个5d过渡族金属原子的NRR催化性能。结果表明Zr，Nb，Mo，Ta，W，Re@C5N2均表现出较好的NRR性能，其中Mo@C5N2表现出最佳的催化活性和选择性，限制电位（UL）为−0.39 V，低于Ru（0001）表面的UL，表明其具有在温和条件下实现NRR的潜能。电子结构分析表明，氮中间体-单原子-C5N2基底三者之间在电化学基元反应过程中存在协同的电荷转移机制，促进了N≡N三键的活化、加氢以及NH3脱附。
如今，机器学习探索活性描述符大大地加速了催化剂的设计开发。研究表明，基于催化活性中心本征的原子特征以及化学配位环境的结构描述符有助于预测催化活性。该课题组先前工作中提出的结构描述符
，其中
是TM的d轨道价电子数，
分别是TM、C、N的电负性，再次被证实能够应用于TM@C5N2的NRR性能预测。如图2所示，理论筛选出的NRR性能优异的TM@C5N2体系正好处于火山图顶部。该工作为实验探究C5N2基NRR催化剂提供了理论基础，并为筛选设计高效的催化剂提供了理论指导。
图2（a）N2得电荷量（ΔQ）与描述符Ψ之间的火山型关系；（b）限制电位（UL）和描述符Ψ之间的火山型关系；筛选出的NRR性能优异的催化剂标记为红色
论文信息
Design of Single-Atom Catalysts on C5N2 for Nitrogen Fixation at Ambient Conditions: A First-Principles Study
Liying Pan, Xuxin Kang, Shan Gao, Xiangmei Duan
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202401675
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