动态交联聚合物网络 (Dynamically Cross-linked Polymer Networks, DCNs) 因其独特的动态特性，在智能材料等领域中显示出巨大的应用潜力。因此，许多的超分子相互作用（如氢键、π-π相互作用、金属配位和主客体相互作用等）被用来构筑DCNs。实际上，DCNs的性能不仅依赖于可逆交联的动态特性，还与聚合物骨架的拓扑结构密切相关。目前，因其出色的机械强度和结构稳定性，共价聚合物仍然是DCNs的主要骨架材料，但对于具有独特拓扑结构的聚合物作为DCNs骨架的研究仍然较少。
近日，上海交通大学颜徐州研究员团队以寡聚[2]轮烷作为骨架，通过金属钯配位交联得到一种具有机械自适应性与刺激响应性的动态寡聚[2]轮烷网络(Dynamically Cross-linked Oligo[2]rotaxane Network, DCRN)。进一步，利用其作为模型体系阐明了寡聚[2]轮烷作为骨架对材料机械性能与恢复性能的贡献，证明了寡聚[2]轮烷作为聚合物骨架开发DCRN的潜力（图1）。
图1 a [2]轮烷、聚[2]轮烷和传统聚合物的力响应行为；b 金属配位介导的 DCRN形成示意图与力响应行为-在外力作用下可依次诱导[2]轮烷的滑动和随后的金属配位解离；c DCRN化学再循环示意图。
由于其独特的拓扑结构和高度的构象自由度，聚轮烷一直吸引着科学家们的关注和研究。寡聚[2]轮烷作为一种聚轮烷，不仅保留了传统聚合物骨架的优点，还在外力作用下，通过[2]轮烷单元有序的分子内运动释放隐藏链，从而有助于提升材料的伸展性。此外，主体-客体识别的解离及机械键的运动进一步耗散能量，增强材料的韧性。本文中，作者使用的寡聚[2]轮烷是由双官能团的[2]轮烷单体（图1b）通过铜(Ⅰ)催化的点击聚合反应制得，其中形成的1,2,3-三氮唑可以作为配体与金属钯(Ⅱ)配位，形成DCRN。
与一般的DCNs类似，在热和化学刺激下， DCRN凝胶表现出可逆的凝胶‒溶胶转变行为。进一步地，作者又利用流变学手段深入理解DCRN凝胶的粘弹性行为（图2）。结果表明，由于[2]轮烷结构独特的力响应行为，DCRN凝胶表现出一定的抗变形能力和优异的恢复性能。
图2 DCRN凝胶的凝胶‒溶胶转转变行为与粘弹性表征
拉伸实验发现，在金属配位的限制下，[2]轮烷单元隐藏链的能够得到最大程度释放，最为直观的表现为DCRN延展性提升至275%。此外，主客体识别的解离及随后的机械键运动，以及金属配位键的破坏，构成了集成的能量耗散途径，从而增强了DCRN的力学性能（韧性 = 1.8 MJ/m3；杨氏模量 = 8.4 MPa）。
图3 DCRN的机械性能表征
在该工作中，颜徐州研究员团队利用寡聚[2]轮烷作为骨架，构筑了一类具有优异机械性能与刺激响应性能的DCRN，并详细阐明了这种材料的结构-性能关系。这一发现不仅深化了对通过精致拓扑结构和独特力学响应机制调控材料性能内在机制的理解，还为高性能动态材料的结构设计与开发提供了新的思路。
论文信息
Dynamically Cross-linked Oligo[2]rotaxane Networks Mediated by Metal-Coordination
Dr. Ruixue Bai, Wenbin Wang, Wenzhe Gao, Mengling Yang, Dr. Xinhai Zhang, Dr. Chunyu Wang, Dr. Zhiwei Fan, Dr. Li Yang, Prof. Zhaoming Zhang, Prof. Xuzhou Yan
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410127
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