随着人类对能源需求的日益增加，发展新型储能技术迫在眉睫。水系有机液流电池作为一种极具前景的储能技术，近些年的研究主要集中在有机负极储能材料的开发，而发展稳定的正极材料更具挑战性。主要矛盾在于正极有机分子的氧化还原电位和稳定性之间通常较难兼顾，具有较高氧化还原电位的有机分子通常更容易受到水或其他亲核试剂的进攻而发生降解。因此发展具有高氧化还原电位、高稳定性、多电子转移的有机正极材料至关重要。
近日，西湖大学理学院王盼课题组提出使用2,2-7,7-螺芴四醇作为正极储能材料的基本骨架，通过分子工程策略对其进行官能团修饰，在电池循环中实现原位氯取代，最终得到具有更高氧化还原电位和更高稳定性的氯取代螺芴四醇（CSFA），具有一步四电子转移的电化学特性，其氧化还原电位高达1.05 V（相对于SHE），是一类极具潜力的正极储能材料。
空间扭曲的螺芴骨架的设计避免了分子内部的共轭结构，是实现四电子同步转移的关键；同时空间扭曲的设计也降低了分子平面性避免了π-π堆叠带来的溶解性问题，得到整体分子的一步四电子同时转化。。CSFA是在四羟基螺双芴氯化铵(SFA-Cl)作为正极材料在液流电池进行初始循环过程中被氯离子进攻而意外发现的。如图1 B所示，在对SFA-Cl 进行首圈充电时发现，充电容量是理论四电子容量的三倍，而首圈的放电以及后续的充放电的循环又继续展示出四电子的容量，根据此现象，以及单晶（图1 D）证明了一个新的四氯代产物的生成，并推测其反应机理如图1 C所示。这种新型的通过电合成进行氯取代反应的方法，其氯源来自于溶液中的氯化钠，避免了使用其他化学氧化剂和氯代试剂，简单高效。所得到的氯取代产物具有更高的电位，并抑制了被进一步亲核进攻的副反应的发生。在目前已报导的正极材料中表现出独特的优势（图1 E）。这种原位氯代策略化被动为主动，将亲核进攻副反应转变为提高稳定性和电位以及抑制进一步降解的正向结果，为正极材料的发展提供了借鉴意义。
图1. (A) SFA-Cl与SWO配对的液流电池示意图。(B) SFA-Cl液流电池的容量与电压曲线。(C)第一次充电过程中从SFA-Cl到CSFA-Cl的反应路径。(D) CSFA-Cl的单晶结构。(E)正极材料的电位-转移电子数图。
基于0.1 M CSFA-Cl和SWO配对组成的全电池良好的倍率性能（图2A-2B），在空气中对该电池进行了为期23天的长循环测试（图2C），该化合物表现出了较好的稳定性，电池的容量衰减率低至0.02% /圈(每天0.6%)。对比SFA(SO4)，即无氯取代反应过程发生，在1.0 M H2SO4溶液中的循环结果 (容量衰减率22.8% / d)，稳定性得到了极大幅度的提高。最后以1.4 M电子浓度的CFSA-Cl为基础的全电池，平均库仑效率超过99.4%，容量利用率达到四电子理论容量的95%。
图2. 电化学性能测试。(A) 不同电流密度下电压与容量的关系。(B)不同电流密度下的放电容量、库仑效率和能量效率。(C) CSFA-Cl和SFA-SO4电池的循环性能，插入图为ox-SFA和ox-CSFA的静电势能。
论文信息
A Multielectron and High-Potential Spirobifluorene-Based Posolyte for Aqueous Redox Flow Batteries
Shuai Pang, Lu Li, Yunlong Ji, Pan Wang
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410226
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