通过 H2O 和 O2直接产生过氧化氢（H2O2）的光催化反应具有绿色、节能等优点，而共价有机框架材料（COFs）具有高度的结构可调性、丰富的活性位点和高孔隙率等特点，被认为是一类良好的H2O2光合成催化剂平台。但是对于大多数COFs光催化剂，H2O2 的生成效率通常受到电荷和物质传输效率不足的限制。
近日，南京大学袭锴教授和上海理工大学廖峭波博士合作，将多极结构和富集位点（羧基）同时引入COFs结构中，通过Knoevenagel缩合反应合成一系列全共轭sp2-c COF，用于无牺牲剂体系高效H2O2水相光合成。一方面，多极结构的引入与调控促进了 COF 框架上的高效电荷转移，在光催化过程中提高了三嗪环部分的ORR效率。另一方面，将骨架中的氰基后修饰为亲水性羧基，不仅提高了孔隙中物质的通过性，促进了O2和H2O2的运输，还通过质子穿梭机制促进了超氧自由基（·O2-）向H2O2的转化。通过在 TACOF-1-COOH 的骨架中整合多极结构和羧基，同时促进了电荷转移和物质运输，从而在可见光照射下实现了高效的 H2O2 生成率（3542 μmol h-1 g-1），且无需加入额外的牺牲剂，这一结果优于大多数已报道的COFs光催化剂。
结合密度泛函理论计算、原位红外表征等手段，该工作完整解析了TACOFs催化过程中单电子氧还原（stepwise 1e- ORR）和直接双电子氧还原（direct 2e- ORR）同时存在的反应机理。研究表明，O2分子可以在孔隙四角的三嗪环周围被吸收，而三嗪环是八极结构中的电子受体中心，通过接收光生电子形成⋅OOH。随后，⋅OOH可被进一步还原并质子化，最终生成 H2O2。同时，部分三嗪分子可以通过形成*OO*，直接以 2e- 的途径生成 H2O2。另一方面，苯单元作为电子供体，在可见光照射下进行水氧化反应（4e- WOR），产生 O2。
论文信息
Integrating Multipolar Structures and Carboxyl Groups in sp2-Carbon Conjugated Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
Haocheng Xu, Yandong Wang, Yang Xu, Qiaomu Wang, Mingyan Zhuang, Dr. Qiaobo Liao, Prof. Kai Xi
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202408802
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