利用光催化技术，将CO2转化成高价值的多碳化合物是解决能源危机及全球气候变化的一种有效手段，具有重要的意义及应用前景。然而，由于缓慢的多电子传递速率及高难度的C-C耦合反应，极大限制了多碳产物的生成。
近日，福建物构所刘天赋研究员和华东理工大学吴新平教授合作，通过配体的精心设计，成功构筑了一例拥有金属簇和配体弥散轨道的金属有机框架化合物（MOF，PFC-98）。
光催化实验结果显示，在水蒸汽及CO2氛围中，PFC-98展现出优异的乙酸和乙醇的生成速率，分别为58.14 μmol g−1 h−1和43.14 μmol g−1 h−1，且C2产物的选择性高达89.68%，优于目前已报道的大部分材料催化性能。
理论计算表明，PFC-98中的配体和金属簇的最低未占据轨道（LUMO）能级匹配，形成了低能级的未占据弥散轨道。这一结构优势有利于电子从配体直接激发转移到金属簇上，显著提高了电子转移分离效率。时间分辨瞬态吸收光谱结果数据表明，PFC-98在光激发下能够形成一个长寿命的内部电荷分离态（ICS），该状态不仅延长了激发态的寿命，还提高了电子-空穴分离效率。此外，该电荷分离态促进金属簇周围电子云密度增加，为C2产物的生成提供了有利条件。
在该工作中，作者不仅成功设计并合成了一例具有低能级未占据离域轨道的MOF，还创新性地提出了通过直接电荷转移机制来提升光催化反应中电子转移分离效率的策略，为光催化CO2还原反应生成C2产物提供了一种新思路。
论文信息
Delocalized Orbitals over Metal Clusters and Organic Linkers Enable Boosted Charge Transfer in Metal–Organic Framework for Overall CO2 Photoreduction
Hai-Xiong Liu, Zi-Jian Zhou, Lei Xie, Chen Liu, Lei Cai, Prof. Xin-Ping Wu, Prof. Tian-Fu Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202411508
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