开发具有活性、稳定且低成本的酸性析氧反应（OER）电催化剂，对于电解槽的实际应用和可再生能源转换技术的发展具有重要意义。目前，IrO2 是唯一具有高稳定性和高活性的催化剂，但其成本高昂。由于对酸性溶剂-IrO2 界面的催化行为缺乏理解，进一步优化该催化剂受到了限制。在此，我们通过与实验的紧密结合，基于巨正则密度泛函理论（GC-DFT）计算开发了一个显式溶剂模型来描述 IrO2 上的酸性OER。与之前报道的溶剂模型相比，在当前模型中，水合氢离子 (H3O+) 被引入到电化学界面。结果揭示了在OER操作条件下 （1.54 V vs. RHE），稳定的 IrO2 表面构型从之前提出的完全 *O 覆盖变为 *OH 和 *O 混合覆盖，这得到了原位拉曼（in situ Raman）实验的证实。此外，相比于其他模型，此模型能更准确预测过电位。更重要的是，计算中发现了限速步骤（Potential limiting step）从之前确定的 *O → *OOH 转变为 *OH → *O。事实上，H3O+ 在反应过程中的作用主要反映在稳定反应中间产物，这种作用其实是由于H3O+ 和 IrO2 之间产生的内部电场，从而导致了反应中间产物的偶极矩（）产生了变化。
我们的研究强调了准确描述酸性水溶液-IrO2 界面对于提高理论建模的精确性和对酸性OER机理的理解的重要性。如果能在OER操作电位下选择性地稳定 *OH 物种，促进相应的去质子化，则有望提升IrO2上的酸性OER的效果。此外，其他调节内部电场的策略，例如添加阳离子或添加剂，也可以潜在提升催化性能。这种调节内部电场来提升催化性能的策略也可以被应用到其他有电子转移的电化学反应当中。
图1: 水合氢离子（H3O+）被引入到酸性溶剂与IrO2界面的研究中。
论文信息
Rationalizing Acidic Oxygen Evolution Reaction over IrO2: Essential Role of Hydronium Cation
Tianyou Mou, Daniela A. Bushiri, Prof. Daniel V. Esposito, Prof. Jingguang G. Chen, Dr. Ping Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202409526
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