鉴于资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相同的制造工艺等优势，钠离子电池在未来大规模储能领域展现出巨大的潜力。正极材料是电池性能和成本的决定性因素，因此开发高性能正极材料对于钠离子电池的产业化发展至关重要。锰基层状氧化物具有高理论比容量以及成本优势，被认为是最具前景的钠离子电池正极材料之一。
然而，在高电压下，层状氧化物中Na+的大量脱出容易引发界面处过渡金属离子迁移，导致层状相-岩盐相相变的发生。同时，大量高价态过渡金属离子生成也加剧了正极-电解液界面副反应，导致过渡金属离子溶解。这些问题造成了层状氧化物正极材料的容量衰减与电压衰退，成为制约钠离子电池循环寿命的瓶颈。
近日，南开大学张凯研究员团队提出了一种后置串联进料的共沉淀工艺，构建了具有表面梯度脱钠特征的长寿命钠离子电池正极材料（Na0.72Ni0.20Co0.21Mn0.55Mg0.036O2，简称为 NCM-CS-GMg）。NCM-CS-GMg二次颗粒由一个无镁内核与镁含量从表面向内部逐渐降低的外壳组成。镁元素含量的梯度分布使得充电态下壳层中钠离子含量呈现从内部向表面逐渐增加的分布特征。高电压下表面充足的Na+发挥支柱作用抑制过渡金属离子的层间迁移以及层状相-岩盐相相变，减少了高价态Ni4+以及Co4+的含量，缓解了界面副反应与过渡金属离子溶解。
与未掺杂Mg的Na0.72Ni0.2Co0.25Mn0.55O2样品（简称为NCM）相比，NCM-CS-GMg初始比容量损耗极低，并展示出超长的循环寿命（3000周）与极低的电压衰减量（0.127 mV/周），远远超过同类材料。
充电结束后，EDS线扫结果，层间距测量以及DFT计算结构证明了NCM-CS-GMg具有表面梯度脱钠的特征。XPS测试结果证明了表面充足的Na+降低了高价态Ni4+与Co4+的生成量。
球差电镜测试结果表明循环150周后NCM样品中有岩盐相生成，在P2相与岩盐相的过渡区域存在过渡金属离子迁移现象，同时，P2相与岩盐相之间的应力积累导致大量的微裂纹生成。而NCM-CS-GMg样品层相结构保持良好。电子能量损失谱以及ICP测试结果说明NCM-CS-GMg中低氧化还原电势的Co3+/Co2+以及Mn4+/Mn3+激活以及过渡金属离子溶解现象得到明显缓解。
该工作通过后置串联共沉淀进料工艺，成功构建了具有表面梯度脱钠特征的钠离子电池正极材料。在几乎不损耗初始比容量的前提下，抑制了正极材料容量衰减与电压衰退，为构建超长循环寿命的高容量钠离子电池正极材料提供了新策略。
论文信息
Surface Gradient Desodiation Chemistry in Layered Oxide Cathode Materials
Na Jiang, Jiangtao Yu, Zhonghan Wu, Jiahua Zhao, Yuyao Zeng, Haixia Li, Prof. Miao Meng, Yutong He, Peixin Jiao, Hongchuang Pan, Huili Wang, Jianing Qi, Prof. Zhe Hu, Prof. Kai Zhang, Prof. Jun Chen
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410080
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