江苏科技大学施超课题组和南京大学燕红课题组合作报道了一类自由基化合物，在TTM自由基中分别引入B/N嵌入双氧桥单元来提高自由基的稳定性并调控自由基发光性质，实现了发射峰为830 nm、发光半峰宽为100 meV的近红外发光。
图1 自由基TTM、BO-TTM和NO-TTM的化学结构以及光物理性质
自由基化合物在光电器件和量子信息领域具有潜在应用价值。其中，三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM，图1）及其衍生物作为一类自由基，展示了良好的化学稳定性。TTM本身具有较窄的发光半峰宽（FWHM），但在环境条件下其光稳定性较差。引入供电子或吸电子基团可以增强这些自由基的化学和光学稳定性，但这种修饰通常会增加自由基的发光半峰宽。因此，合理设计和构建TTM基自由基以调控其发射波长和发射半高宽仍然具有挑战性。
江苏科技大学施超课题组和南京大学燕红课题组合作报道了两种新型的TTM基自由基（BO-TTM和NO-TTM，图1），分别包含刚性的B嵌入的二氧桥受体（BO）和N嵌入的二氧桥供体（NO）。BO单元或NO单元的刚性分子结构和特殊电子效应共同提升了自由基的化学稳定性和光学稳定性。由于电子效应的不同，这两种自由基展现出显著不同的光物理性质。相比于TTM自由基，发射峰被调控到635 nm和830 nm；并且BO-TTM表现出较窄的发光半峰宽，低至43 nm（130 meV）。有趣的是，BO-TTM自由基表现出氧气响应的发光特性，在氧气浓度增加的情况下出现了发光强度降低的现象；此外，BO-TTM自由基的发光表现出双指数衰减特性，发光寿命分别为49.6 ns和215.2 ns。通过引入刚性多重共振单元提高自由基的化学/光学稳定性并降低发光半峰宽，为设计窄带近红外发光自由基提供了研究思路。
论文信息
Robust Radicals Featuring B- and N-Embedded Dioxygen-Bridged Units: Synthesis, Structures, and Optical Properties
Xinyu Liu, Chao Shi, Meng Zhao, Feiyang Li, Jing Zhang, Zhen Jiang, Qiuxia Li, Aihua Yuan, Hong Yan
Chemistry – A European Journal
DOI: 10.1002/chem.202400927
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