手性物质的光学响应可用于手性光电子器件的高效构建，包括圆偏振发光器件和手性光电探测器等。螺烯作为一类具有固有手性的稠合多环芳香化合物，其独特的螺旋共轭电子结构吸引了人们极大的研究兴趣。其中，手性自拆分是制备光学纯化合物最简单有效的手段，但目前，大共轭体系的螺烯实现手性自拆分还十分罕见。
近日，香港大学的刘俊治教授团队将氮杂䓬（azepine）引入到硼氮杂[9]螺烯的扭曲骨架中，其既可以提高[9]螺烯手性构象的稳定性，同时利用非平面七元环的动态构象还可以提升分子堆叠过程的可逆性与可操控性。最终C2型轴对称的非交替纳米石墨烯分子6通过手性自拆分可以形成具有41螺旋轴的同手性超螺旋结构（图1）。
图1. 分子设计策略。
首先，通过逐步可控的氧化脱氢环化反应（Scholl反应），作者可以在温和的条件下高效定点地引入具有负曲率的氮杂䓬（azepine）单元（图2）。
图2. 分子的可控合成及氮杂䓬（azepine）的引入。
这些螺烯表现出可调控的手性光学性质，以及和π-结构密切相关的堆叠行为。研究发现，随着分子稠合程度的增加和氮杂䓬（azepine）的引入，分子在单晶中的堆叠行为由杂手性向同手性堆叠过渡，有趣的是，非交替纳米石墨烯分子6表现出独特的自拆分现象（图3）。
图3. 分子在单晶中的堆叠行为。
由于独特的硼杂双层螺烯构象，前手性的硼中心与路易斯碱（氟负离子）形成的配合物表现出手性转移的现象，这一性质被进一步应用在手性纯化合物6上。手性光学性质的研究表明这些硼氮杂螺烯具有较高的发光不对称因子，而螺烯分子6在可见光范围内表现出强的手性光学响应，且可通过氟离子的配位进行调控（图4）。
图4. 手性纯(P)-6的二氟络合物的原位监测实验（a）；化合物6的圆二色光谱（CD）和圆偏振发光光谱（CPL）（b）；化合物6（c）及其二氟络合物（d）的吸收不对称因子的理论计算研究。
本工作通过对硼氮杂[9]螺烯外围取代苯环的可控稠合，实现了对螺旋非交替纳米石墨烯分子堆积行为的精细调控，本研究为可控自组装提供了新的调控手段和研究思路。
论文信息
Nonalternant B,N-Embedded Helical Nanographenes Containing Azepines: Programmable Synthesis, Responsive Chiroptical Properties and Spontaneous Resolution into a Single-Handed Helix
Weiwen Zhuang, Faan-Fung Hung, Prof. Dr. Chi-Ming Che, Dr. Junzhi Liu
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202406497
点击左下角 “ 阅读原文 ” ，可直达阅读该论文原文。
Angewandte Chemie International Edition
《德国应用化学》(Angewandte Chemie)创刊于1888年，是德国化学学会（GDCh）的官方期刊并由Wiley–VCH出版。作为化学领域的权威期刊，《德国应用化学》涵盖了化学研究的各个领域，刊发包括新闻、综述、观点、通讯、研究论文等在内的各种内容。
更多精选文章
Angew. Chem. ：TiO2 负载的多孔 Au 纳米粒子上抗聚集Cu 单原子可实现 CO2 向 CH4 的可持续光转化
