随着生物乙醇产量的逐年增加，拓展乙醇的应用途径具有很大的现实意义，尤其是以乙醇为原料生产其他具有经济价值的化学品。在各种乙醇转化的路径中，由于正丁醇具有更加良好的燃料性质以及更广泛的化学用途，因而乙醇一步制备正丁醇的反应路线受到了人们的关注。然而这一催化反应过程在绝大多数的反应条件下遵循Guerbet 反应路径，涉及到多个连续反应步骤，包括脱氢反应，羟醛缩合以及最后的加氢反应，多个平行副反应也会同时发生，包括脱水，深度缩合反应等（见图1）。而这些反应步骤又会不同程度地受到各种催化剂活性结构以及活性位点数量的影响。因此，深入了解催化剂活性位与反应速控步骤的关系对提高正丁醇产量以及优化催化剂设计有重要意义。
最近，加拿大西安大略大学的Prof. Jose Herrera 课题组从镁铝双金属氧化物入手，通过引入氧化还原位点来调控催化剂碱性位点数量，继而监测乙醇催化反应的变化，探究碱性活性位点与催化性能的内在联系。该研究发现，镁铝双金属氧化物负载第三种具有氧化还原性质的金属氧化物后（如三氧化钼、五氧化二钒等），可以有效地促进中间产物乙醛的生成，但最终目标产物正丁醇的生成速率却大幅降低（见图2）。通过二氧化碳吸脱附实验以及红外，热重等分析手段，发现镁铝双金属氧化物中含有不同强度的碱性中心（见图3），并且各种强度的碱活性中心的数量随着负载的氧化还原金属的密度发生了不同的变化（见图4）。其中具有较高强度的强碱性活性位的变化趋势与正丁醇生成速率的衰减趋势一致。原位红外滴定实验结果进一步证明，强碱性位可控制催化羟醛缩合步骤中烯醇负离子的产生，从而控制正丁醇的生成。另外，通过对反应过程中的乙酸滴定实验的巧妙设计，该研究测定出了具有催化活性的强碱性活性中心数量，并进一步通过类比正丁醇的生成速率（见图5）及计算不同催化剂的转换频率（TOF values），证实了乙醇制正丁醇的过程中强碱性中心的重要作用。
该研究不仅定性地分析出强碱性位点在整个乙醇催化过程中的必要性，同时成功地定量测定了具有反应活性的碱性位的数量，揭示了其与正丁醇生成与否的关系。这一研究成果对乙醇制丁醇催化剂设计的进一步优化以及酸碱催化剂活性位点定性及定量研究都具有重要意义。
论文信息
Catalytic Relevance of Mg-Al-O Basic Centers in the Upgrade of Ethanol to n-Butanol
Dr. Wei Tian, Dr. José E. Herrera
ChemCatChem
DOI: 10.1002/cctc.202400225
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