COFs稳定单原子Ru酸性OER
武汉大学罗威 2024 nc
DOI：10.1038/s41467-024-49834-5
研究背景 文章关注的是如何提高钌基催化剂在酸性水氧化反应中的稳定性和活性，因为传统的钌氧化物催化剂在酸性环境下往往不稳定，导致催化性能下降。
研究方法
设计并合成了名为COF-205-Ru的2D共价有机框架，其中钌以原子级分散的形式存在，与强Ru-N键结合。
使用X射线吸收光谱（XAS）、原位拉曼光谱和原位粉末X射线衍射（PXRD）等技术进行催化剂的结构表征。研究了COF-205-Ru的结构特性，强调了原子级分散的钌和强Ru-N键的形成。
通过电化学测试评估COF-205-Ru的OER性能。COF-205-Ru在酸性水氧化中的高效性能，包括高比活性和长期稳定性。比商业化RuO2催化剂活性高32倍，且具有超过280小时的稳定性。
研究思路
研究者旨在通过优化钌的电子结构，借助交叉共轭系统的π键增强，来提高催化剂的稳定性和活性，同时抑制晶格氧氧化机制。
机理分析
借助交叉共轭系统的π键增强，来提高催化剂的稳定性和活性，同时抑制晶格氧氧化机制。
独特交叉 π-共轭结构增强了电子轨道的重叠，优化了电子结构，促进了电子转移效率。
a) pDOS plots (态密度分布图): 展示了Ru 4d和O 2p能级的状态密度分布图，分别对应于COF-205-Ru和RuO2。右边是相应的能带中心。pDOS图帮助我们理解不同元素的电子态如何影响材料的化学性质。如果Ru 4d和O 2p的相互作用增强，可能意味着更好的电荷转移，从而提高OER性能。
b) O pDOS plots: 展示了O 2p能级的态密度分布，对比COF-205-Ru和RuO2中氧原子的电子结构。这有助于理解氧参与反应的能力和材料的氧化还原特性。
c) COHP calculations (晶格轨道成键能量计算): 这是计算材料内部原子间键合强度的方法。COHP（晶体轨道对势）分析可以揭示COF-205-Ru和RuO2中Ru与O之间的键合性质，强的键合通常意味着更好的稳定性。
d) Bader charge analysis(巴德电荷分析): 这种分析方法用于确定材料中各个原子的电荷分布。对于COF-205-Ru模型的Bader电荷分析显示了电子是如何在 Ru 和其它原子之间分配的，这对于理解反应中间体的形成和反应动力学至关重要。
e) Gibbs free energy of VO (VO的吉布斯自由能): Gibbs自由能是衡量化学反应自发性的一个关键参数。这里比较了COF-205-Ru和RuO2在形成氧空位（VO）时的吉布斯自由能。较低的吉布斯自由能表明形成氧空位更容易，这有利于OER过程。
f) Gibbs free energy illustration(吉布斯自由能示意图): 这部分展示了COF-205-Ru和RuO2在通过AEM（酸性电解质中间体）或IHNA（内在氢氧化物中性途径）进行OER时的吉布斯自由能变化。这个图帮助我们理解在不同反应路径下，哪种材料更有利于OER过程。
研究结论
COF-205-Ru在酸性OER中表现出了优异的性能，比商业化RuO2催化剂活性高32倍，且具有超过280小时的稳定性。
结构设计成功抑制了溶解和晶体结构崩溃，增强了催化剂的稳定性。
创新点
首次将共价有机框架应用于酸性水氧化。
通过交叉共轭系统优化了钌的电子结构，提高了电子转移效率，稳定了氧空位。
创造了一种新的策略来稳定原子分散的钌物种，增强了催化剂的活性和稳定性。
研究局限
文件中没有明确讨论研究的局限性，但可以推测可能的局限包括合成过程的复杂性、可能的规模化生产挑战以及与其他材料的比较。
研究展望 未来可能的研究方向可能包括扩展该方法到其他金属催化剂，优化COF结构以适应更多催化反应，以及进一步探究催化剂在实际应用中的耐用性和效率。
可能感兴趣的问题
1. 为什么交叉共轭结构可以增强OER的活性和稳定性？
交叉共轭结构能够增强OER（氧析出反应）的活性和稳定性的原因在于以下几个方面：
电子离域化：交叉共轭结构导致显著的电荷离域化，为电子传输提供了有利的路径。在COF-205-Ru中，电子通过π共轭基团流向钌（Ru）位点，增强了活性。
氧空位稳定：由于电子结构的优化，钌位点上的电子分布使得在OER过程中生成的正电性氧空位得以稳定。
能级提升：独特的交叉共轭系统提升了O 2p能带的能量水平，增加了非键合氧（ONB）的区域，从而激活了配位氧。
强Ru-N相互作用：N 2p能带穿过Ru 4d能带，表明形成了强Ru-N相互作用，这有助于在催化过程中提高稳定性。
这些因素共同作用，使得具有交叉共轭结构的2D COF锚定钌催化剂在酸性OER中表现出高活性和长期稳定性。
2. 如何通过原子级分散的钌稳定催化剂以提高酸性条件下的稳定性？
通过原子级分散的钌稳定催化剂以提高酸性条件下的稳定性，可以采取以下策略：
原子锚定：将钌原子通过强 Ru–N 键原子级地固定在具有稳定 sp² 碳键的 π-共轭共价有机框架（COF）上。这有助于防止钌物种的溶解，增强催化剂的结构稳定性。
跨越式 π-共轭系统：COF-205-Ru 的独特交叉 π-共轭结构增强了电子轨道的重叠，优化了电子结构，促进了电子转移效率。这种结构稳定了由配位氧离去产生的氧空位。
氧化态降低：交叉 π-共轭还降低了钌的氧化态，这有助于稳定由反应过程中形成的氧空位。
稳定的氧空位：通过上述机制，催化剂能够稳定氧空位，这在酸性氧演化反应（OER）中是关键，因为它可以促进反应途径并降低活化能垒。
通过这些方法，COF-205-Ru 展示出在酸性电解质中优异的 OER 活性和长期耐久性，其质量活性为 2659.3 A g⁻¹，比商业 RuO₂ 高 32 倍，并且在超过 280 小时的测试中保持稳定。
3. 合成方法和π共轭机制能否拓展到其他过渡金属？
文件中没有直接提到如何将COF-205-Ru的合成方法扩展到其他过渡金属的具体步骤。然而，从COF-205-Ru的合成过程来看，它涉及将预形成的COF-205与RuCl3反应。理论上，可以尝试用其他过渡金属的氯化物替换RuCl3，但实际效果会依赖于特定金属的化学性质和它与COF框架的相互作用。要扩展这种方法，需要进行实验来探索不同金属离子与COF的配位能力、稳定性以及由此产生的电催化性能。此外，可能需要调整反应条件，如温度、时间或溶剂类型，以适应新金属的化学特性。
尽管没有直接讨论该机制是否适用于其他过渡金属，但可以推断，通过调节催化剂的电子结构来促进特定反应途径（如AEM途径）并抑制其他可能导致不稳定性的途径（如LOM途径），这一策略可能是通用的。这意味着其他过渡金属的催化剂也可能受益于类似的结构优化，以增强其催化性能和稳定性。然而，每个金属的化学性质不同，因此需要具体研究来验证这一方法对每种金属的有效性。
另外碳基催化剂如COFs的氧化电位比水氧化低，在质子交换膜电解水工况下，能否耐受高温、高压、大电流密度的测试条件，而维持其结构稳定性也是一个问题。
