CoFeAl-LDH自保护Al(OH)n−层大电流饱和海水电解
北化孙晓明 周道金 深圳清研院邝允 2024 nc
DOI：10.1038/s41467-024-49195-z
研究背景 这篇文章关注的是海水电解制氢过程中，由于高浓度氯离子导致的阳极腐蚀和活性降低问题。过去的方法虽然有一定的效果，但在高电流密度和高盐度下仍存在稳定性不足的问题。
研究方法
材料制备：通过水热法在镍泡沫上生长CoFeAl-LDH电极。
分析手段：利用XRD、Raman光谱、XPS、HRTEM、HAADF-STEM、EPR和ICP-OES等技术对材料进行表征。
电化学测试：采用三电极和两电极系统评估OER性能和长期稳定性，使用模拟实际海水电解环境的20 wt.% NaOH饱和NaCl溶液。
研究思路 研究者设计了一种CoFeAl-LDH电极材料，期望通过电化学过程中Al³⁺溶解形成的Al(OH)ₙ⁻自保护层来解决氯腐蚀问题并提升OER活性。
主要内容 文章主要介绍了CoFeAl-LDH电极的制备、结构表征以及在高盐度和高电流密度下的电化学性能。
研究结论
开发了一种具有自保护功能的CoFeAl-LDH电极材料，解决了海水电解中的腐蚀问题。
CoFeAl-LDH电极在高电流密度和高盐度下展现出优异的稳定性和活性。在含有6倍浓缩海水的电解液中，该电极在2 A cm⁻²下稳定工作超过350小时。
创新点在于利用Al³⁺溶解产生的Al(OH)ₙ⁻自保护层，有效防止氯腐蚀并提高OER活性。
图5d是CoFeAl-LDH电极的原理图，该电极排斥Cl-，同时接纳OH-。首先，OH-在水溶液中的迁移速率通常高于Cl-。OH-在水溶液中的传输依赖于相邻水分子之间形成的氢键网络，通常被称为Grotthuss转移机制。
这一机制保证了氢氧根离子包围Al(OH)n-的氢氧根离子对OH-的传输效率。因此，在靠近电极表面的地方，Al(OH)n-覆盖度选择性地增强了OH-吸附。更重要的是，由于带负电荷的Al(OH)n-存在于OH-富集的电极表面，OH-对Cl-产生强烈的排斥库仑力，如图中的虚线所示。这种设计同时提高了OER的选择性，同时防止了Cl-的吸附，避免了电极的腐蚀。
创新点
自保护机制：通过Al³⁺溶解生成的Al(OH)ₙ⁻形成保护层。
高效稳定：在实际海水电解条件下展示了长期稳定性。
研究局限 尽管实验验证了新策略的有效性，但工业化应用的挑战仍有待进一步研究。
问题分析：
Al(OH)ₙ⁻如何起到抗氯保护层的作用？
Al(OH)ₙ⁻起到抗氯保护层的作用主要通过以下机制：
富集OH⁻：在电极表面部分吸附的Al(OH)ₙ⁻物种促进了OH⁻的富集。这增强了OH⁻在电极表面的吸附，如图5所示。
排斥Cl⁻：由于电极表面带有负电荷的Al(OH)ₙ⁻物种，它们与OH⁻之间产生强静电斥力，阻止了Cl⁻的吸附。这有助于通过氢键作用促进其他OH⁻到达电极表面，从而防止氯离子引起的腐蚀。
通过这些机制，Al(OH)ₙ⁻在电极表面形成了一种保护层，提高了电解过程中电极的稳定性和耐腐蚀性。
2. TOF-SIMS测试原理、测试方法、结果分析?
TOF-SIMS（时间飞行二次离子质谱）是一种表面分析技术，用于检测材料表面的化学组成。测试原理基于以下步骤：
离子轰击：使用高能 primary ion beam（例如镓离子）轰击样品表面，使得表面的原子或分子被电离并转化为二次离子。
离子飞出：生成的二次离子在电场作用下加速飞出样品表面，这些离子以不同的速度飞行，取决于它们的质量和电荷状态。
时间飞行测量：离子在飞行时间内被探测器捕捉，较轻的离子飞行速度快，较重的离子慢。通过测量离子从样品到检测器的时间，可以确定其质量，因为所有离子都从相同的距离飞行。
信号分析：记录并分析不同离子的质量和相对强度，从而得到样品表面元素和化合物的分布信息。
在文档中，TOF-SIMS被用来检测CoFeAl-LDH和CoFe-LDH电极表面OH-和Cl-的浓度。测试结果显示：
CoFeAl-LDH表面覆盖着OH-，而Cl-的信号低于检测限。
CoFe-LDH的TOF-SIMS映射显示这两种离子的位置一致，表明CoFe-LDH无法排斥Cl-，而CoFeAl-LDH有强烈的排斥Cl-的趋势。
CoFeAl-LDH电极的表面OH-浓度是Cl-浓度的5倍，这归因于Al3+富集的OH-物种的吸附。
通过这些结果，研究者得出结论，CoFeAl-LDH具有更好的腐蚀防护机制，能够优先吸附OH-，从而提高电极的性能和稳定性。
3. Al(OH)ₙ⁻保护层在流动相电解海水过程中能否长期稳定存在？
原位拉曼测试表明，CoFeAl-LDH电极表面生成的Al(OH)ₙ⁻保护层在电解过程中能够稳定吸附在阳极表面，从而提高海水电解稳定性。在2 A cm⁻²的电流密度下，使用含有6倍浓缩海水的电解液，CoFeAl-LDH电极可以有效地进行氧化反应超过350小时而没有腐蚀，显示出这种材料在海水电解中的可行性。
这种自保护机制还常见于其他电氧化原位形成的保护层上，如其他金属、非金属含氧酸根：SO42-、CO32-、PO43-、MoO42-等等，文献报道这类阴离子吸附在表面会存在电荷效应和空间效应，可以从电荷上和空间尺寸上排斥Cl-以起到稳定的海水电解作用。
北化孙晓明老师之前的大电流饱和模拟海水电解工作：
（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309882）
（DOI：10.1038/s41467-024-46140-y）
