La3Ni2O7−δ中氧空位和自掺杂配体空穴的可视化
清华大学王亚愚 中山大学王猛 南京大学卢毅 中科院物理所陈震 2024 Nature
DOI：10.1038/s41586-024-07482-1
研究背景： 这篇文章的研究背景是高温度超导性的探索，特别是关注在高压条件下La3Ni2O7-δ中发现的约80K的超导现象。
研究方法：
开发了能量过滤的相位恢复技术多层电子叠层扫描 (MEP)技术。
2. 结合了电子能量损失谱（EELS）进行分析。
3. 通过MEP的逆解确定样品传输函数的相位和振幅，实现高分辨率的深度成像。
4. 利用相位与原子数量的线性关系识别和量化原子缺陷。
研究思路： 研究者首先利用MEP技术直接可视化氧空位，然后结合EELS分析，揭示氧空位在内顶点位置的分布，以此来理解超导机制。
主要内容：
首次直接观察到La3Ni2O7-δ中氧空位的分布。
揭示了氧空位在内顶点位置的分布对超导性的影响。
研究结论： 这项工作首次直接可视化了氧空位，为理解超导机制提供了关键信息，同时展示了新成像技术在量化氧空位方面的精确性。
创新点：
创新性地使用了能量过滤的相位恢复技术多层电子叠层扫描 (MEP)技术，能够直接观察和量化氧空位。
通过这种技术解决了过去方法无法直接可视化氧原子或定量分析氧空位的难题。
研究局限：
实验可能需要高级设备和专业知识。
研究集中在单一材料系统，即La3Ni2O7-δ。
研究展望： 虽然开发新方法需要大量实验和数据分析工作，但这种方法有潜力广泛应用于材料科学和凝聚态物理领域，未来可能研究更多材料的氧空位分布及其对超导性的影响。
可能感兴趣的问题：
MEP的测试原理、方法、数据分析？
MEP的测试原理： 是一种成像技术，它利用电子显微镜中的一个偏离焦距的电子探针扫描样品。在扫描过程中，每个位置的衍射图案被记录下来，组合成一个四维STEM（4D-STEM）数据集，包含了两个实空间坐标（x, y）和两个衍射空间坐标（kx, ky）。随后，MEP重建算法将4D-STEM数据作为输入，输出一个三维对象，其相位直接反映了样品中的原子势。
MEP的测试方法：
使用一个探头失真校正的JEM-ARM300F2透射电子显微镜进行能量过滤的4D-STEM数据采集。
探头具有24.3毫弧度的收敛半角，且在样品上方约20纳米处过焦，对应的电子束半径约为4.9 Å。
使用Gatan K3相机以100×100的衍射图案、约0.524 Å的步进大小和4毫秒的停留时间捕获每个4D-STEM数据集。
通过将所有深度维度的相位求和，得到投影的MEP相位图像，以实现更好的量化。
数据分析：
对于MEP重建，考虑到实验不确定性，如样品微倾斜、随机空位分布、探测器几何形状、样品厚度变化和理想焦平面偏差等因素，这些都会引入量化误差，这些误差在MEP重建中可以校正。
分析中，通过比较不同氧原子的对比度和结构模型中的空位浓度，使用MEP、iDPC和ABF来估计氧含量。MEP结果进行了线性拟合。
通过观察不同区域的相位差异，尤其是在内顶点氧原子的位置，可以确定氧空位的纳米尺度浓度和不均匀性。
对每个区域内三个不等价氧位点的相位进行计数，通过相位的平均值变化来估算δ（氧空位浓度），并计算其标准差以确定不确定性。
在实验中，MEP显示了氧空位主要发生在内顶点位置，这与中子衍射和理论计算的结果一致。通过这种方法，可以估计出不同区域的氧空位浓度，例如，估算的δ值分别为0.04 ± 0.11、0.17 ± 0.12和0.34 ± 0.22，导致镍的正式价态降低至2.46+、2.33+。
2. MEP技术能否扩展到其他材料？
3. 这种新技术是否能揭示其他类型原子缺陷的分布？
这两个问题文章中没有给出，但从测试方法来看应该是可以的。考虑到电催化材料空位的原位动态表征比较重要，但因为MEP要用到透射电镜高度真空的条件，涉及气、液相的电化学MEP原位表征目前还是有困难的。
4. 如何利用相位与原子数量的线性关系识别和量化原子缺陷？
通过一种能量过滤多层电子叠层扫描技术，可以识别和量化原子缺陷。MEP方法解决了电子束在样品传输函数的相位和振幅中的多次散射问题的逆问题。相位是原子的静电势乘以一个常数，因此沿深度维度的相位总和与样品厚度和每个原子列中的原子数量成正比。原子缺陷的位置可以通过其相对于无缺陷位置的相位减少（称为“对比度”）来识别和量化。然而，这种方法依赖于精确的相位值量化。在实验中，通过比较不同区域外顶点氧和镧的相位值并考虑它们的不确定性，可以确定相位差异主要归因于内顶点氧位点的空缺，而外顶点和平面氧位点的空缺则可忽略不计。相位值的不确定性约为氧的7%和镧的4%，这可能来源于局部探针位置的残余误差。通过改进算法或提高检测器的读出速度，可以将氧浓度的确定误差降低到约1%。
5. 如何分析电子能量损失谱（EELS）量化原子缺陷？
分析电子能量损失谱（EELS）以量化原子缺陷通常涉及以下步骤：
背景扣除：在EELS数据处理中，首先会减去预边背景，以消除非相关信号。
多重散射校正：使用傅里叶比方法移除由于电子在样品中多次散射造成的影响。
能量校准：精确的能量损失值与同时获取的零损失峰对齐，并使用镍M1边缘（117 eV）进行校准，以确保能量精度。
映射获取：对于如图3所示的预边强度映射，会设置特定的实验参数，例如加速电压（300 kV）、束电流（20 pA）、收敛半角（24.3 mrad）、收集半角（约130 mrad）和通道间能量分散（0.09 eV）。此外，还使用像素驻留时间、扫描次数和在线漂移校正模块来提高图像质量和稳定性。
缺陷量化：通过将光谱图像进行3x3窗口的二值化处理，提高信噪比。然后计算每个光谱的预边强度，公式为Iprepeak = I(527 eV - 529 eV) / I(534 eV - 536 eV)。通过线性拟合（如图3a的插图），可以将Iprepeak转换为氧含量，得到缺陷浓度的估计值。
厚度映射：利用低能量损失EELS数据，采用对数比方法获得厚度映射，其中无弹性平均自由路径估计约为85 nm。
原子平面解析EELS数据：使用较低的加速电压（80 kV）来减少样品损伤。在大约50 nm²的区域中，以0.4 Å的步长采集数据。其他参数包括束电流、收敛半角和通道间能量分散。通过平均每个区域的EELS数据，估算δ值（如图4a-c所示）。
统计与不确定性估算：在重建图像中，所有原子都用二维各向异性高斯函数拟合，并进行统计处理和标准化，以确定误差范围。
通过以上步骤，EELS数据可以被用来详细分析材料中的原子缺陷，例如氧空位，并量化其分布和浓度。
4. 还有哪些方法可以量化原子缺陷？
除了能量过滤多层电子叠层扫描技术，文献中还提到了两种用于氧原子成像和量化原子缺陷的方法：
整合微分相位对比(iDPC)：但这种方法依赖于相位物体近似，适用于薄样本，不适用于原子空位的定量分析。
环状亮场(ABF)技术：ABF图像的响应与投影中的原子数量不是线性相关的，这也限制了其在量化原子缺陷中的应用。
然而，文献指出MEP技术是唯一表现出线性相位响应并具有出色准确性的技术，能够克服上述方法的局限性，因此是量化原子缺陷的理想选择。
近几年缺陷电催化的研究有了很大的进展，有关缺陷的定性和定量表征，我再单独出一期。
