水电解制氢基础

对于在酸性或中性水电解质中电解水的情况，电极表面发生的过程由下面公式 1 和 2 描述：

将这两个方程相加，得到水电解总反应，如下式3所示。

不过，在碱性水电解的特殊情况下，即使用强碱作为电解液时，氢氧根阴离子会通过电解液转移到阳极表面，在阳极表面失去电子，然后回到直流电源的正极。为了提高导电性，电池中使用的电解质应包含高流动性离子 。氢氧化钾 (KOH) 通常用于碱性水电解，从而避免了酸性电解质引起的腐蚀问题。KOH 比氢氧化钠 (NaOH) 更受青睐，因为前者的电解质溶液具有更高的电导率。因此，当在碱性电解质工艺中进行时，阴极和阳极发生的电化学反应分别由下式 4 和公式 5 给出：

当然，公式4和5的总和将导致与公式3中描述的相同的总体反应，具有相同的理论电池电压值(- 1.23 V)。为了使这些反应继续进行，必须克服许多障碍，这些障碍取决于电解池的组成：电极表面的边界层、电极、电解质、分离器（隔膜）和电解池的电阻。很显然，有必要以一种相对简单的方式透过对电解单元的理解来了解电解系统的性能。

1、电极表面的边界层

上述电解反应属于异相反应，即发生在电极相（通常是固体金属或碳质材料）和电解质相（通常是盐水溶液）之间的边界。在不连续的 “相间 ”区域，电解质的速度、电活性物质的浓度和电势都会随着与电极的距离而产生差异。每种梯度都会在电极表面附近形成不同的边界层，并产生不同的物理后果。最重要的是了解梯度现象的性质以及每个边界层的典型范围（见下表 1）。

流体力学边界层和浓度边界层导致溶液中反应物和产物的质量转移，将在后面讨论；这里的重点是电势梯度导致的双电层的简化处理。双电层在电极/电解质界面的分子尺寸上局部存在。它产生于电极和周围电解质之间的电荷分离。下图2a 显示了带负电的电极表面（即电子过剩的电极表面）的双电层简化模型。

内层或 “紧密 ”层由静电吸附在电极表面的阳离子和吸附的溶剂分子组成。在这一高度致密层之外是 “扩散 ”层，离子在该层中保持的致密程度高于本体电解质程度。下图2b 显示了该模型产生的电势场。电势在致密层上呈线性衰减，在扩散层上呈指数衰减。该系统等效为两个串联电容，一个用于紧密层，另一个用于扩散层。

图2：带负电荷的电极表面附近的双电层。a)其结构简化示意图。b)势能vs.距离概况

双电层的存在有几个重要的后果：

(i) 电极相和溶液相之间的电位差 φ_e - φ_s 为跨界面的电子转移反应提供了驱动力；

(ii) 这种驱动力可能会受到电极表面物种（反应物、产物、溶剂、离子或污染物）吸附的严重影响；

(iii) φ_e - φ_s的局部差异可能会改变反应的局部驱动力，从而改变电极过程的速率、电流效率或选择性；

(iv) 跨界面的电位差局限在分子距离上，导致电位梯度非常大，例如，如果 φ_e - φ_s 等于 2 V，则在 0. 2 nm 上，电位梯度将达到 10¹⁰ V/m；如此高的局部驱动力可使需高能量的困难过程以电化学方式进行；以及

(v) 双层电容测量可提供有关电极吸附的有用信息；然而，它往往会给动力学研究带来问题，尤其是在高表面积电极上，以及由于充电电流的存在而导致电位随时间快速变化的情况。对于工业电解反应器中使用的大型电极，电源的设计和控制必须能够应对启动、关闭以及电极电位突然变化的情况。

电解槽中的两个电极都必须具有足够的机械强度，并能抵抗电解液、反应物和生成物的侵蚀和其他可能的物理攻击。电极的物理形状通常非常重要，因为它必须易于安装在选定的电解槽结构设计中，以实现良好的电气连接，并且可以拆卸下来进行检查和维护。电极表面的形状和状态在设计时应考虑到产品分离的需要，如气体或固体的脱离。在许多情况下，需要保持较高的表面积、具有促进湍流特性的结构或具有合理低压降的多孔基体。活性电极材料也可以是一层薄涂层，而不是块状材料的表面。电极表面必须实现并维持所需的反应，在某些情况下，还必须具有特定的电催化特性，这些特性对于在低过电位下促进相关产物的高反应速率，同时抑制所有竞争性化学变化至关重要。整个电极系统（包括馈电装置、电接触和整个电极表面）的导电性必须相当高，以避免电压损失、产生不必要的热量以及电流分布不均。

最后，必须以合理的成本获得电极性能，并在可接受的使用寿命（可能长达数年）内保持电极性能。用作析氢反应（HER）阴极的最常见电极材料有钢、不锈钢、涂覆在钢基表面的高面积镍，用作析氧反应（OER）阳极的电极材料有镍氧化物、镍基和钴基尖晶石（如钛基镍钴氧化物等）。

电阻率是电极材料和电极结构的一个关键特性。对于横截面积 A 和电阻 R 在长度 L 上均匀一致的均质材料，电阻率定义为 ρ_e = RA/L，电导率是 ρ_e 的倒数，通常定义为 k = CL/A，其中电导 C 是电阻 R 的倒数。电阻率 ρ_e 决定了通过电极的电位降的大小，而电位降反过来又会导致电力成本、可能的发热问题以及电位分布不均匀。

下图 3 提供了电极结构中常用材料的典型 ρ_e 值。只有导电性最好的材料，如铜和铝，才能用于大范围的电气连接和载流母线。对于电流馈线，高导热性也有助于向周围散热，因为大多数固体导体的电阻率会随温度升高而增大。成本和重量也是重要考虑因素；可酌情使用实心铝母线（有时也有铜芯）、铜或黄铜电极间连接器或铜芯软电缆。铝表面形成的氧化薄膜有助于避免腐蚀，但如果不采取预防措施，则可能导致高电阻连接。

电极材料必须保持其物理、机械和化学稳定性，通常是在各种操作条件下都应保持温度。在正常工艺操作之后或之前，电解槽可能会以高电流密度过度驱动，以实现更高的产量，也或在不使用期间关停处于零电流状态。在某些情况下，电极在切换过程中可能会发生电气短路或电流反向；另外它们必须能够承受电源中的交流 (AC) 纹波。由于这些因素和表面化学的复杂性，必须在实际工艺条件下对电极材料进行长期测试非常重要。

有两种类型的电极工艺。一种情况是，电极仅充当电子源或电子汇流，反应动力学与电极材料无关。另一种情况是，电极表面充当催化剂，反应的类型和速率主要取决于电极表面和电解质之间的特定相互作用。在第二种情况下，需要使用分散的微粗化表面，这样可以提供较高的活性电极面积，提高电催化效果。应该认识到，大多数反应都介于这两种极端情况之间。事实上，几乎所有反应，甚至是简单的氧化还原反应和金属沉积，都与电极表面的性质有关。

在水电解槽（或 FC）中，都需要一个电催化电极表面，以便在低过电位的情况下提高析氢或析氧的速率。碱性水电解槽通常使用高比表面积的镍和镍合金涂层，而氢在阳极电离的酸性电解质 FC 通常在碳载体上使用铂（Pt）和聚四氟乙烯（PTFE）的分散体。Ni 和 Pt 对于 H₂ /H⁺ 对偶都具有较高的交换电流密度 j₀，并通过一种与催化加氢密切相关的机制稳定吸附的H。

电解质相至少包含三个基本成分：溶剂、惰性电解质（高浓度）和电活性物质（反应物）。

虽然成本、危险性和回收/处理问题等因素极大地限制了溶剂在工业电化学技术中的应用，但在实验中还是会遇到各种各样的溶剂。溶剂一般应具备以下特性：

(i) 在操作温度下必须是液态；

(ii) 必须溶解电解质以提供导电溶液；

(iii) 必须具有化学/电化学稳定性；

(iv) 必须在储存或处理过程中产生较少的问题。

水作为最常用的溶剂之所以重要不仅是因为它成本低、固有的安全性和易于处理，还因为它具有以下特殊性质：

(i) 水的特点是通过氢键形成动态低聚物；

(ii) 水分子体积小，偶极矩大，可与带电物质发生静电作用，因此很容易通过离子-偶极相互作用溶解离子；

(iii) 水的自电离作用使中性水溶液中的质子和羟基离子浓度较低（≈10^-7 mol/dm³）。

此外，水既是质子的供体，又是质子的受体，有助于快速实现酸碱平衡。

一般来说，要使电解速率明显提高，反应物的浓度必须相对较高，而工艺经济性要求溶剂必须稳定。通常，惰性电解质必须解离为阳离子和阴离子。因此，溶液相的高电导率会产生以下几种后果：

(i) 电极之间的溶液电阻相对较低，避免了给定电流下极高的电解池电位值；

(ii) 惰性电解质中的阴离子和阳离子迁移并携带大部分电流通过电解质，只有极少部分由电活性物质携带，这意味着迁移不是这些物种的重要传质方式，这有利于对流-扩散传质研究；

(iii) 由于电解质的离子强度高，反应物和生成物的活性系数相等且恒定，从而简化了 Nernst 方程，便于从浓度而不是活度方面进行处理；

(iv) 简化了双电层结构及其对电极动力学的影响。

我们目前对液态电解质的了解主要来自对电解电导率 κ 的测量，它是电导 C 与校准因子 s（即电池常数）的乘积。典型浓度为 1 mol/dm³ 的电解质的 k 值范围在 5-25 S/m之间，比大多数电极材料小六个数量级。

电解质电导率 κ 随电解质浓度 c 的变化而变化；摩尔电解电导率 D 定义为 D = κ/c。参数 D 显示出对浓度的依赖性，这种行为可用于区分强（大量离解）和弱（低度离解）电解质。离子携带电荷的比例称为离子的迁移数，阳离子用符号 t₊ 表示，阴离子用符号 t_- 表示。在盐浓度较高的情况下，阳离子的输运数往往会略有下降；而酸中的 H⁺离子则呈现相反的趋势。

在任何氧化还原过程中，电荷转移的热力学和动力学都将由反应物和生成物（以及任何中间物质）的化学性质决定。例如，以氧还原反应（ORR）（下式 6）为例，导致 O₂ 热力学稳定性更强的因素将不利于还原反应，而有利于氧化反应。

O₂ /OH^- 对偶的形式电势将向负方向移动。此外，O₂ 和 OH^- 物种的结构相似性也很重要。例如，配体的几何形状、数量或类型、键长和键角的变化都会影响反应动力学。

只有在必要的情况下才使用离子渗透分离器（用于分离阳极和阴极的隔膜）。因为除了会增加电池制造的成本和复杂性外，隔膜还会大大增加电池的电阻，从而提高给定电流密度下所需的电解池电位。然而，由于以下原因，隔膜还是很有用的：

(i) 为了保持化学稳定性或安全性，可以防止阳极和阴极产物混合（例如，爆炸性的 H₂ /O₂ 气体混合物）、

(ii) 在一定程度上，阳极/阳极溶解液和阴极/阴极溶解液的选择可以独立进行，例如，选择阳极溶解液是为了使用廉价的阳极或避免使用腐蚀性阴极溶解液；

(iii) 防止寄生氧化还原穿梭反应（即在阴极发生某种物质的还原反应，然后在阳极发生其氧化还原反应的副反应），从而提高所需反应的电流效率；

(iv)通过膜进行选择性离子传输可能是该工艺的一个基本要素；

(v)如果电极间距较近，分离器可防止阳极和阴极之间发生物理接触。

分离器主要分为三类：

1）多孔间隔物是一种开放式结构，如塑料网，可在电极之间提供物理屏障。它们可以为脆弱的电极、薄膜或微孔隔板提供尺寸支撑。其他用途还包括防止电极间接触（从而防止电短路）和促进电极旁的湍流以增强传质。这种隔膜对溶解液和电解液的混合几乎没有阻力，孔径在 0.5-12 毫米之间。典型的例子如下图 4所示：

2）微孔分离器或隔膜由于具有水力渗透性，可允许溶剂和溶质以及离子的传输。不过，隔膜由于孔径相对较小（0.1-50 微米），因此既是对流屏障，也是扩散屏障。例如多孔陶瓷（如石棉、玻璃熔块和多孔锅）和多孔聚合物（如多孔聚氯乙烯（PVC）、聚烯烃和聚四氟乙烯）。

3）离子交换膜将电解池分成两个分割的部分；它们起着阻止对流和扩散的作用，同时允许离子有选择地迁移通过。离子交换膜包括碳氟化合物和碳氢化合物材料，其结构中分布有离子交换基团。通常情况下，膜是一层薄薄的聚合物，其设计允许阴离子或阳离子通过，但不能同时允许阴离子和阳离子通过。在过去的三十年中，已开发出多种基于全氟碳氢化合物骨架的膜（如下图 5）

微孔或离子交换膜分离器的有效电导率 k_eff 可通过确定已知厚度 x 材料上的电位降（即 iR_sep，电流 i 与分离器电阻 R_sep 的乘积）来测量，同时以固定电流密度 j 运行；即 k_eff = jx/（iR_sep）。不过，需要注意的是，分离器并不总是表现出欧姆特性。分离器的有效电阻率 ρ_eff 是 k_eff 的倒数，对 R_sep 进行重排后，得到 R_sep = ρ_eff x/A。分离器供应商通常将 “面积电阻 ”规定为电阻与面积的乘积，即 R_sepA = x/k_eff。因此，使用具有高离子传导性的聚合物薄片（0.01-0.03 毫米）可将膜的电阻降至最低。许多现代膜的面积电阻在 2 × 10^-5~50 × 10^-5 Ω m² 范围内。当电流密度为 10³ A/m² 时，膜上的电位降为 0.02~0.50 V，通常与阴极液或阳极液中的电位降相当。物质通过离子交换膜的传输可以用通量平衡来定量描述。在阳离子的情况下，其表达式7如下

其中，t₊ 和 t₊^m 分别是电解质和膜中的阳离子传输数；F 是法拉第常数（96,485 C/mol）；k_m 是传质系数；c 和 (c)x=0 分别是阳离子在溶液中和膜表面的浓度。如果对流扩散项很小，即向膜表面（或从膜表面）的离子传输速率很低，则整体反应速率可能受该离子传输速率支配。下表 2 列出了用于电解槽的离子交换膜的重要特性：

通常，阳离子交换膜比阴离子交换膜的化学性质更稳定，效率更高。例如，可以设计出 t₊^m > 0.95 的高阳离子选择性膜。遗憾的是，很难实现对单一类型阳离子的选择性。取而代之的是，通常需要控制阳极电解质组成，使大量过量的阳离子通过膜交换到阴极电解质中。

在前面的章节中，我们讨论了电解池的组成部分以及在电解反应过程中可能产生的大多数障碍或电阻，包括电路的电阻、电化学反应的活化能、气泡部分覆盖导致的电极表面可用性以及电解质溶液内离子转移的阻力。典型水电解系统中的所有电阻之和由下面公式 8 得出：

第一个电阻，R_electric，涉及外部电路电阻，包括两个电极的接线和连接。R_anode 源自阳极表面 OER 的过电位。R_bubble,O₂ 是由于阳极被部分氧气泡覆盖而产生的电阻，氧气泡阻碍了阳极与电解液之间的接触。与电解质和膜有关的电阻分别记为 R_ions 和 R_membrane。同样，R_bubble,H₂ 表示氢气泡阻塞阴极产生的电阻。R_cathode 是HER过电位产生的电阻。

这些电阻可分为三类：第一类包括反应电阻（R_anode + R_cathode），第二类包括传输电阻（R_bubble,O₂ + R_ions + R_membrane + R_bubble,H₂），第三类包括（各连接）电阻（R_electric，见开始第一个电阻的说明）。

反应电阻是由于克服阴极和阳极表面氢气和氧气形成反应的活化能所需的过电位，这直接增加了整个电池的电位。这些是固有的能量障碍，取决于所用电极的表面活性，并决定了电化学反应的动力学。

传输电阻包括覆盖电极表面和电解质溶液中的气泡所产生的物理电阻，以及电解质和用于分离所产生气体的膜中的离子传输电阻。

电阻可以用欧姆定律计算。根据焦耳定律和传输现象，电阻和输运电阻都会引起热的产生。由于这些电阻而损失的能量称为欧姆损耗。总之，最小化反应电阻需要使用良好的电催化剂来降低电极过电位，而最小化输运和电阻取决于良好的电化学工程，例如，最小化电极间隙，确保只有高离子导电性材料存在于电极之间，并确保释放的气体有效地从电极间隙中逸出。