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本文是关于一种新型的无膜水解制氢装置的研究，由Esteban Toledo Carrillo等人撰写，并发表在《Science Advances》杂志2024年3月刊上。文章详细介绍了一种基于地球丰富的材料、用于解耦式氢气生产的混合无膜电池设计。该设计结合了解耦式超级电容电解槽（SCE）的概念，通过电催化反应与电容储能机制的结合，实现了氢气和氧气在空间或时间上的分离。这项技术对于难以减排的行业脱碳至关重要，并且可以与可再生能源结合使用，解决了在电解过程中形成危险气体混合物的问题。
SCE设计和概念验证。(A)在充电步骤和(B)放电步骤中提出的阳极半电池和阴极半电池的机理。
研究背景与动机：现有的水电解技术存在一些挑战，如需要在部分负载下运行以适应可再生能源的间歇性，以及控制氢气和氧气的生成压力以防止渗透和潜在的爆炸风险。
无膜水解制氢装置的设计作者提出的无膜水解制氢装置是一种混合型无膜电池，能够在酸性或碱性介质中解耦式地生产氢气。这种设计通过结合电解槽的电催化反应和电容储能机制，实现了氢气和氧气在空间或时间上的分离。该装置使用了钴铁磷化物（CoFeP）双功能催化剂，在10 mA/cm²的电流密度下达到了69%的能效（基于低位热值）和48 kWh/kg的能耗，同时在100 mA/cm²的电流密度下达到了99%的法拉第效率。
实验方法与结果实验部分，作者构建了一个包含传统HER催化剂Pt/C和商业活性碳布（ACC）作为辅助电极的系统，以验证电容介导的电解概念。通过线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）研究了电极的催化和电容特性。结果表明，Pt/C在酸性和碱性介质中对HER具有优越的电催化活性，而ACC显示出良好的电容储能特性。在碱性介质中，ACC的电容储能特性通过循环伏安图的准矩形形状得到证明。
在(C) 1.0 M KOH和(D) 0.5 M H2SO4中，以5 mV/s的扫描速率获得了ACC和Pt/C的伏安图。(E) 1.0 M KOH和(F) 0.5 M H2SO4中考虑单电池和双电池贡献的电压分布图。(G)在碱性和酸性介质中产氢。(H)连续两个循环的碱性储层电导率。
进一步地，作者使用CoFeP作为双功能催化剂，通过恒电位电解法在镍泡沫上制备。CoFeP在碱性条件下对HER和OER均表现出较高的活性和稳定性。通过电化学活性表面积（ECSA）的测定，发现CoFeP的ECSA比Ni基底增加了10倍，这与观察到的电容性能一致。
双功能电催化剂的表征。(A) CoFeP沉积在Ni Foam (NF)上的扫描电镜图像。催化剂(B) Fe 3p和(C) Co 2p的高分辨率x射线光电子能谱(XPS)。A.u，任意单位。(D)扫描速率为5 mV/s时的阴极LSV， (E)不同阴极电流密度下的时间电位测定试验，(F) 1.0 M KOH下阴极极化电催化剂的Tafel斜率。(G)扫描速率为5 mV/s时的阳极LSV， (H)不同阳极电流密度下的时间电位测定测试，(I) 1.0 M KOH下阳极极化电催化剂的Tafel斜率。电容电极的特性。(A) ACC的扫描电镜图像。(B)孔径分布;插图:N2吸附等温线。(C) 1.0 M KOH下不同电流密度的恒流充放电曲线。(D)恒流充放电(GCD)试验所得的比电容。
性能测试与稳定性评估在单电池SCE中，CoFeP作为双功能电催化剂，与ACC辅助电极一起，实现了在不同电流密度下的水电解。测试结果表明，该系统在充电步骤中有效产生了氢气，并且在放电步骤中抑制了氧气的产生。法拉第效率在10 mA/cm²时为91%，在100 mA/cm²时可达99%。能耗计算显示，在10 mA/cm²时，氢气生产的能耗为48 kWh/kg，基于低位热值的能效为69%。稳定性测试表明，该电化学电池在20小时内的运行中没有明显的电极降解现象，电压曲线保持稳定。此外，作者还分析了电池电压的不同贡献，发现欧姆损耗是系统的主要部分，这与电池的串联电阻有关。
解耦系统中SCE的性能和稳定性。(A) 1.0 M KOH条件下，不同电流密度下单芯SCE水分解试验的电池电压分布图。(B)电解过程中双功能电极和辅助电极的电极电位。(C)电解过程中，电流密度在10到100毫安/平方厘米之间时产生的气体。(D) 5.0 M KOH条件下20 mA/cm2稳定性试验。(E)对等效电池电压的不同贡献的击穿。
讨论与展望文章讨论了通过增加辅助电极的电容或有效载荷可以延长操作周期时间，从而允许在更高的电流密度下运行。电极的导电性对系统的能效起着关键作用，因为与欧姆损耗相关的电阻对能耗有显著贡献。为了进一步提高电解槽的性能，需要降低整体水分解的过电位。此外，电解槽的设计必须确保电解液的适当流体分布，以有效允许双功能电极在过程中的电催化活性。
作者还指出，这种混合型电池设计为电解槽的操作提供了灵活性，既可以在酸性也可以在碱性条件下进行水分解，使用类似的系统配置。电解槽可以以单半电池配置运行，提供间歇性的氢气生产，或者以双半电池配置运行，实现氢气的连续生产。
最后，文章强调了使用廉价且易得的组件作为辅助电极和电流收集器的重要性，并提出这种新型电解槽技术有望降低水分解技术的成本，适应可再生电力的波动负载，并减少氢气和氧气气体混合的风险，从而避免潜在的爆炸。
结论：文章提出了一种通过电容储能机制介导的解耦式水电解槽，能够分别在时间或空间上独立产生氢气和氧气。这项技术展示了使用地球丰富的材料实现高效、低成本、稳健的氢气生产过程的潜力，并为传统的电解技术提供了一种新的转变方向，使其能够适应可再生电力的波动性，同时几乎没有氢气和氧气混合的风险。
