Ni(OH)2晶面依赖的表面重构促进OER
香港理工大学 朱叶 2024 JACS
DOI：10.1021/jacs.4c02292
研究背景 氧气析出反应（OER）是许多能源和环境技术的关键步骤，但催化剂表面动态行为的理解尚不充分，特别是关于表面重构如何影响催化活性。
研究方法
使用原位透射电子显微镜（TEM）研究OER过程中的结构变化。
通过操作性拉曼光谱观察结构变化。
采用循环伏安法（CV）评估OER活性。
利用操作性液体TEM实时观察OER催化过程中的结构演变。
研究思路
研究者首先通过实验揭示β-镍氢氧化物在OER中的表面重构现象，然后通过多种表征技术确定重构过程的详细机制。
主要内容
发现β-镍氢氧化物在OER中边缘晶面重构为纳米孔状Ni1-xO层。
Ni1-xO层增加了活性位点，优化了*OH中间体的吸附能，提高了OER速率。
研究结论
揭示了OER过程中镍氢氧化物表面重构机制，为设计高效OER催化剂提供了新思路。
表明经过表面重构的β-镍氢氧化物在OER性能上优于基准铱氧化物。
创新点
首次报道了β-镍氢氧化物在OER中的表面重构过程。
解释了表面重构如何导致活性增强。
研究局限
实验和分析过程复杂，需要高分辨率的表征技术和计算分析。
当前研究主要集中在实验室条件下，实际应用中的稳定性未详细探讨。
研究展望
研究为理解OER催化剂提供了深入见解，未来可能探索如何控制和利用这种表面重构来优化更多催化剂的性能。
需要进一步研究在实际操作条件下的长期稳定性和可扩展性。
问题解答：
β-镍氢氧化物在OER中如何发生表面重构？
在OER过程中，β-镍氢氧化物经历了一种纳米尺度的表面重构过程，该过程优先发生在边缘晶面。这个重构过程导致在活性边缘晶面上形成一层纳米多孔且单晶的Ni1-xO层。形成的Ni1-xO层镍含量不足，含有Ni3+物种，这不仅增加了暴露的活性位点，加快了镍的氧化动力学，还优化了*OH的亲和力，促进了限制步骤——质子脱附过程，使得这一过程在较低的电位下更加高效。因此，这种依赖于晶面的表面重构可以视为一种自我活化过程，显著提高OER活性。
2. 表面重构过程如何证明？
表面重构过程的表征证明是通过多种实验方法进行的。首先，使用了透射电子显微镜（TEM）的背散射电子（BSE）成像，在扫描透射电子显微镜（STEM）中获取了表面敏感的图像，揭示了反应后形成的表面层的纳米多孔性质，与原始样品的平滑边缘表面形成鲜明对比。
此外，通过体外X射线衍射（XRD）在反应样品上检测到与NiO相匹配的额外衍射峰，但这些峰弱且宽，表明NiO的晶粒小或结晶度低，这与纳米多孔形态相符。电子衍射（SAED）也显示出与β-Ni(OH)2相关的NiO 22̅0衍射，表明几乎共轴的关系。纳米尺度收敛束电子衍射（CBED）进一步证实，NiO 22̅0衍射仅来自表面层，而不是内部区域，这明确地证明了在β-Ni(OH)2片晶的{101̅0}边缘上生长的表面层是几乎共轴的NiO。
光谱学方法也被用来检测表面重构后的化学组成变化。X射线近边吸收结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示了Ni3+的存在和Ni空位。电子能量损失谱（EELS）在O-K和Ni-L2,3边缘的分析中也揭示了这些特征。高分辨率的X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了O 1s和Ni-2p3/2信号的变化，表明存在Ni3+和Ni空位。
通过这些综合表征技术，研究者能够确定β-Ni(OH)2在OER过程中经历了表面重构，形成了具有纳米多孔结构的Ni1-xO层，这是自活化过程的一部分，显著提升了OER活性。
3. 重构对OER性能的影响？
在氧析出反应（OER）过程中，β-Ni(OH)2催化剂经历了依赖于晶面的表面重构行为，这种重构实际上是一种自我活化过程，显著提高了OER的活性。具体影响如下：
增加暴露的活性位点：重构导致边缘晶面形成纳米多孔Ni1-xO层，增加了活性位点的数量。
加速Ni氧化动力学：形成的Ni1-xO富含Ni3+物种，这加速了Ni的氧化过程。
优化*OH中间体结合能：重构后的β-Ni(OH)2@Ni1-xO具有优化的OH中间体结合能力，降低了OH脱质子化的潜力，从而增强了OER活性。
这些变化共同作用，使OER的电流密度提高了约16倍，与基准IrO2相比，电流密度提高了470倍（98.8 vs 0.21 mA/cm²），并在1.5 V时表现出优异的性能。此外，经过1000次CV循环后，其电势变化极小，显示出出色的稳定性。因此，β-Ni(OH)2的表面重构对于提高其在OER中的催化性能至关重要。
通常情况下，Ni Fe Co这类金属发生OER表面重构会生成羟基氧化物MOOH作为反应层或者活性层，过度氧化后也会生成氧化物如CoO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405839），这个活性层大多数是不可逆的，OER反应一定时间后可以看到表面呈无定型/多孔结构，通常伴随不饱和缺陷位点，这些位点是活化提高电催化活性的关键。有关活化的机制，我之前也有过一点思考：
电化学重构相关的研究的综述有：
DOI：10.1021/acs.chemrev.1c00234
DOl: 10.1002/adma.202007344
DOl: 10.1002/adfm.202102918
DOl: 10.1002/smll.201901980
供大家参考。
