NiOOH-MnFeOOH异质结调控电子自旋提高OER/ORR
浙海大周英棠 加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot 2024AM
DOI：10.1002/adma.202400572
研究背景 文章关注的是提高锌空气电池性能，特别是氧演化反应（OER）的速度和效率。OER是充电过程中限制锌空气电池性能的关键步骤。
研究方法
制备MnFe2O4纳米颗粒并进行热处理得到Ni/MnFe2O4异质结构。
2. 使用X射线光电子谱（XPS）、紫外光电子谱（UPS）、原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）进行材料表征和电子自旋状态分析。
3. 通过线性扫频伏安法（LSV）、塔菲尔斜率和长期稳定性测试评估OER催化性能。
4. 在锌空气电池中测试异质结构作为空气阴极的电化学性能和循环稳定性。
研究思路 研究通过构建金属（镍）与磁性氧化物（锰铁氧体）的异质结构，调控电子自旋状态，以改善OER催化性能。
主要内容
描述了Ni/MnFe2O4异质结构的制备及其在OER中的优越性能。过电位仅为261 mV（在10 mA cm²下），塔菲尔斜率为38.3 mV dec⁻¹。
证明了电子自旋状态对OER催化活性的影响，尤其是Ni35％/MnFe2O4催化剂的低过电位和高稳定性。
在锌空气电池中展示出高开路电压和出色稳定性。
研究结论
提出了通过异质结构设计调控电子自旋以增强OER催化剂性能的新策略。
显示了NiOOH/MnFeOOH的高自旋状态有利于OER，降低了反应能垒。
证实了这种方法在锌空气电池中的应用潜力。
创新点
作者通过合理构建Ni/MnFe2O4异质结，实现了金属位点及吸附氧的电子自旋构型调控。在反应过程中，催化剂表面重构为NiOOH/MnFeOOH, 其中Ni3+表现出高自旋态，这调节了OH-和O2的吸附能，并实现了氧中间体的电子自旋对齐排列，有利于实现三线态O-O构型。
Ni/MnFe2O4异质结构在OER性能和锌空气电池稳定性方面的表现优于传统催化剂。
研究局限
尽管性能提升显著，但与某些先进催化剂相比，OER性能指标仍有待提高。
需要更多工作验证该方法的普遍适用性。
研究展望
探索更多材料组合的异质结构以优化电子自旋调控。
评估这种策略在其他电化学反应中的潜在应用。
问题分析：
如何调控Ni的高自旋态？
通过构建Ni/MnFe2O4异质结可以实现Ni的高自旋态调控。在氧气析出反应（OER）过程中，Ni/MnFe2O4的表面会重构为NiOOH/MnFeOOH。NiOOH/MnFeOOH显示出Ni的高自旋态，这调节了OH-和O2的吸附能量，并使氧气中间体的自旋对齐。这种自旋极化导致NiOOH/MnFeOOH电催化剂在OER中表现出优异的性能，过电位仅为261 mV at 10 mA cm-2。
2. 什么是三线态氧，为什么高自旋态有利于实现三线态O-O构型？
三线态氧（O2*）是指氧分子具有三个磁性等价的电子状态，其中一个电子配对，而另外两个电子平行排列，形成一个三线态的电子配置。在形成O-O键时，如果中间体如HOO的氧原子具有这种三线态配置，即HO(↑)O(↑)，则更有可能形成稳定的O2。
高自旋态有利于实现三线态O-O构型，是因为在高自旋态的Ni（如NiOOH/MnFeOOH中的Ni）中，氧气中间体的自旋更容易平行对齐。这促进了O-O键形成时的三线态状态，相比低自旋态，减少了需要自旋翻转的可能性，从而加快了氧气析出反应（OER）的动力学过程。此外，高自旋态的Ni可以降低与O*之间的键能障碍，减少所需的过电位。同时，Ni的高自旋极化增加了氧中间体平行自旋排列的程度，有利于形成能量更低的三线态氧气分子，而不是需要更高能量的单线态O2。
3. 如何调控电子的高低自旋结构？
本文通过构建Ni/MnFe2O4异质结可以实现电子的高低自旋状态调控。在氧气析出反应（OER）过程中，Ni/MnFe2O4的表面会重构为NiOOH/MnFeOOH。NiOOH/MnFeOOH显示出高自旋态的Ni，这调节了OH-和O2的吸附能量，并使氧气中间体的自旋对齐。
除此之外，电化学重构（Nat Commun 15, 1383 (2024)）、引入铁磁性原子（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8204-8213；ACS Catal. 2023,13,1431-1440）、添加外部磁场（Nat. Commun. 2021, 12, 2608; Nat. Commun. 2021, 12, 3634.）等等都可以诱导电子发生自旋结构转变，有利于形成能量更低的三线态氧气分子。
4. 如何进一步提高异质结构催化剂的OER性能？
提高异质结构催化剂的OER性能可以通过以下策略：
设计和工程化异质结: 建立适当的电子互界面相互作用的异质结，例如Cu/Fe2O3 Mott-Schottky异质结，可以促进电子转移，增强OH-物种的吸附。
控制电催化表面位点的电子自旋状态: 调整催化位点的自旋状态对于优化催化性能至关重要，特别是在OER过程中。通过调整自旋状态，可以促进具有平行自旋排列的氧原子的组合。
利用空间电荷区: 在异质结内形成空间电荷区，这会改变附近表面原子的电子密度，影响表面吸附和相关物种的电荷转移。
避免依赖外部磁场操纵自旋: 尽管外部磁场可以用于操纵自旋，但这种方法在实际应用中不切实际。研究应侧重于通过原子间的电子相互作用来调节自旋状态。
选择合适的金属和磁性氧化物组合: 构建金属（如Ni）与磁性氧化物（如MnFe2O4）之间的异质结，以有效调节电子自旋状态，从而提升OER性能。
表征和理论计算: 使用X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）、原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算来分析异质结界面效应和自旋调制对OER性能的影响。
通过这些方法，可以实现对催化剂性能的优化。
