双功能Pt双原子用于整体水分解
太原理工大学郭俊杰 2024ACBE
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124214
研究背景 文章关注的是寻找高效且成本低的水分解催化剂，特别是为了实现绿色氢能的生产。传统的铂基催化剂成本高，而单原子和双原子催化剂成为可能的解决方案，尽管原子间距离对催化性能的影响尚未得到充分理解。
研究方法
制备了含有空位的镍基层状双氢氧化物（NiFeCo-E）作为基底。
将铂原子固定在NiFeCo-E上，形成两种铂双原子结构：2.6 Å 的 Pt 碳双原子（2Pt）和0.9 Å 的 Pt 对（Pt2）。
通过实验和理论计算研究了这两种结构的催化性能。
研究思路 研究通过控制铂双原子间的距离来影响催化活性和选择性，探究其在氢气和氧气电催化生成中的效率。
主要内容
制备并表征了两种铂双原子结构。
研究了不同原子距离对整体水分解性能的影响。
展示了所制备催化剂在碱性条件下的高效稳定性能。
研究结论
控制铂双原子催化剂中原子间距离可以影响催化活性和选择性。
提供了一种设计高效双功能催化剂的新方法。
实验显示这种催化剂在整体水分解中表现出优异性能，优于一些商业和报告的铂基催化剂。
实验结果显示，2Pt@NiFeCo-E催化剂在HER中达到了14 mV@10 mA cm^-2的过电位，显示了其在HER中的高效性能。
相反，Pt2@NiFeCo-E在OER中显示出234 mV@100 mA cm^-2的过电位，表明它在OER中的优异活性。
创新点
通过调节原子间距实现双功能催化。
该催化剂同时适用于氢气和氧气的生成。
研究展望 虽然文件没有直接给出研究展望，但可以推测未来工作可能会扩展到其他金属或催化剂体系，以及进一步优化原子间距以提高催化效率和稳定性，也可能探索这些催化剂在实际环境（如海水）中的长期表现和耐久性。此外，降低成本和规模化生产也是可能的研究方向。
问题分析：
如何控制铂双原子结构以及铂对的形成？
铂双原子结构以及铂对的形成是通过在含阳离子空位的镍铁钴氢氧化物（NiFeCo-E）基底上锚定铂来实现的。具体来说，这种策略利用了阳离子空位，这些空位阻止了铂原子聚集成团簇，而是使它们以双原子（2Pt，间距2.6 Å）或对（Pt2，间距0.9 Å）的形式均匀分散。通过控制阳离子空位的丰富度，可以调控铂原子间的距离，从而影响催化活性，2Pt位点有利于氢气演化反应（HER），而Pt2位点则活性高对于氧气演化反应（OER）。
2. 如何证明铂双原子结构以及铂对结构？
铂双原子结构以及铂对（Pt dimers 和 Pt pairs）的存在是通过多种表征技术进行证明的：
扫描电子显微镜（SEM）：图2b展示了一个负载了铂的蚀刻镍铁钴层状双氢氧化物（Pt@NiFeCo-E）的SEM图像，证实了铂的存在。
透射电子显微镜（TEM）和能量分散X射线谱（EDS）元素映射：图2c是Pt@NiFeCo-E的TEM图像，其插图是低倍率TEM图像，而EDS映射图像显示了铂与其他元素的分布，进一步确认了铂的定位。
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）：图2f提供了原子分辨率的HAADF-STEM图像，揭示了 Pt@NiFeCo-E 的结构，包括2Pt二聚体和Pt对。
统计分析：图2g是一个统计图表，显示了2Pt二聚体和Pt2的比例，表明两种类型的铂双原子结构的均匀分布。
X射线衍射（XRD）：XRD图案（图2d）显示了不同样品的相位信息，虽然没有直接显示铂双原子结构，但提供了整体材料结构的证据。
X射线光电子能谱（XPS）：XPS分析（图2b和补充图S6-S7）揭示了不同氧化态的铂存在，包括Pt0、Pt2+和Pt4+，这表明铂以单原子形式存在，而不是聚集成团簇。
X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）：这些测量提供了铂、镍、铁和钴原子在催化剂中的化学状态和配位环境的详细信息，进一步支持了铂的单原子和双原子结构。
通过这些表征方法的综合分析，研究者能够确定 Pt@NiFeCo-E 催化剂中铂的确是以双原子和对的形式存在的，而这些结构对于水解催化具有重要的意义。
3. 如何构建铂双原子与铂对与电催化HER和OER活性之间的关系？
具体来说：
他们观察到2Pt位点（具有2.6 Å的原子间距离）在HER中表现出优越的活性，而Pt2位点（0.9 Å的原子间距离）则对OER更敏感。
通过理论计算，他们发现2Pt-NiFeCo LDH的氢吸附自由能（ΔGH*）接近理想值0 eV，这表明其在HER过程中具有良好的氢吸附动力学。
对于Pt2-NiFeCo LDH，*OOH转化为O2的步骤被确定为速率决定步骤，具有仅为0.85 eV的能量障碍，显示出其在OER催化中的热力学优势。
4. 如何通过控制缺陷密度控制铂原子结构？
通过在NiFeCo-E材料上引入和控制阳离子空位，可以实现铂原子的均匀分布而避免聚集成团簇。这种缺陷的产生是通过蚀刻过程完成的，蚀刻时间的优化对于形成铂双原子（Pt dual-atoms）至关重要。通过这种方法，能够确保铂原子稳定地锚定在缺陷位点上，形成单原子催化剂，从而控制了铂的结构。因此，通过调整蚀刻条件来控制材料的缺陷密度，可以有效地控制铂原子的分布和结构。
缺陷限域电催化研究，可以通过控制缺陷结构如缺陷类型、尺寸、密度等等，来控制负载的原子结构如单原子、双单原子、团簇、纳米颗粒，同时，缺陷位点处的原子可以被锚定提高稳定性，降低团聚；缺陷处的电子结构还可以调节回填原子的电子结构，优化吸附能，以缺陷的限域工程调控电催化性能是一个独特的办法，近几年研究很多，待我有时间整理一下。
