之前分享过一期有关缺陷工程调控电催化的内容：
我们知道，引入缺陷可以调控周围电子结构，优化吸附能提高电催化活性之外，缺陷结构也可以作为基底起到限域的作用，用来负载单原子/clusters以避免其团聚，或者回填其他原子用来稳定缺陷结构的同时，进一步调控周围电子结构，或者缺陷与掺杂协同，这些也可以叫做缺陷的修饰。
列举一些典型的案例：
从空间效应上来看
基底原子的缺失给负载原子提供了“坑位”，并防止其团聚，这些“坑位”的大小会影响负载原子的尺寸大小，以及配位结构。
一、 空位缺陷锚定单原子
1. Ni(OH)2中Ni空位锚定Pt单原子 李亚栋 2018nc
DOI: 10.1038/s41467-018-03380-z
文章报道了一种具有丰富镍离子（Ni2+）空位缺陷的镍氢氧化物纳米板，这种纳米板作为实际支撑，通过简单的湿浸渍法实现了含铂高达2.3wt%的单原子位点铂催化剂（Pt1/Ni(OH)x）。
通过X射线吸收光谱分析和密度泛函理论计算得出Ni2+空位缺陷被发现对稳定单原子铂(Pt)物种有很强的作用。这种 Pt1/Ni(OH)x 催化剂在各种烯烃和炔烃的二硼化反应中表现出高的催化效率。
2. 石墨烯缺陷捕获原子态镍物种用于电解水 姚向东 2018 Chem
DOI：10.1016/j.chempr.2017.12.005
文章报道了一种概念，即通过在石墨烯中利用缺陷捕获镍原子（aNi），形成一种完整的结构（aNi@defect）。这种结构中的镍原子被石墨烯的缺陷包围。X射线吸收特性和密度泛函理论计算发现石墨烯中的不同缺陷可以诱导aNi周围不同的局部电子态密度（DOSs），作为独特电催化反应的活性位点。
这种衍生出的催化剂对HER和OER都表现出极好的活性。对于HER，它只需要70毫伏的过电位就能在10mA/cm²的电流密度下工作，与商业的铂碳（Pt/C）催化剂相当。而对于OER，它在相同条件下只需270毫伏，远优于氧化铱（Ir oxide），显示出优越的性能。
二、调控缺陷控制锚定原子的粒径
1. 碳空位锚定Pt原子簇构型高效HER 戴黎明 2020 JACS
DOI：10.1021/jacs.9b11524
文章提出了一种新颖的一步碳缺陷驱动的无电镀沉积法，优先在缺陷部位发生还原反应，生成由缺陷石墨烯（DG）支撑的超小且定义明确、稳定的铂原子簇（Pt-ACs），在电催化反应中表现出优异的性能。HER的质量活性大大提高，铂的利用率高，并且稳定性优于商业化的Pt/C催化剂。
理论模拟显示，缺陷区域的功函数较低，还原能力较强，因此铂离子更倾向于在这些位置还原。Pt与碳缺陷之间的强结合能有效地阻止了自发还原的Pt原子迁移，从而固定和稳定了生成的Pt-ACs。
三、 调控缺陷控制锚定原子的配位结构
1. C/N缺陷限域Co-Pt双原子催化剂用于ORR 姚向东 2018 Jacs
DOI：10.1021/jacs.8b04647
文献合成了一种由缺陷C/N结构限域的原子级分散铂（Pt）和钴（Co）催化剂A-CoPt-NC，用于氧气还原反应（ORR）。
密度泛函理论计算揭示了这种高活性的来源是缺陷的C/N石墨烯表面原子级铂和钴的协同效应，由于铂/钴金属中心周围的电子分布不对称，以及金属原子与碳表面局部环境的配位作用，使得A-CoPt-NC催化剂表现出对ORR的高度活性，其质量活性比商业化的Pt/C催化剂高出267倍，具有出色的耐久性。
2. 碳缺陷锚定的单原子Pt基高效ORR催化剂 徐维林 2018 Angew
DOI：10.1002/anie.201812423
DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124214
本文在富含阳离子空位的镍铁钴氢氧化物（Pt@NiFeCo-E）上设计了两种类型的铂双原子活性位点：Pt二聚体（2Pt）和Pt对（Pt2），揭示了通过控制原子间的距离调控双原子催化剂选择性的新机制。
Pt二聚体（2Pt）的两个铂原子间距离为2.6 Å，它对于HER表现出优越的活性。Pt对（Pt2）两个铂原子之间的距离缩短到0.9 Å，它们更倾向于参与OER。这两种类型的铂双原子同时存在，赋予了材料双功能活性，即同时高效进行HER和OER。在碱性环境中，这种催化剂实现了低过电位的OWS，即1.42 V时达到10 mA cm^-2，且在100 mA cm^-2的电流密度下可持续工作50小时。
从电荷效应上来看
根据电荷匹配原则，缺失原子倾向于回填电荷相似的原子或0价原子以维持电荷平衡。即：阳离子缺陷—回填金属子；阴离子缺陷—回填非金属子。但也有特例如阴离子缺陷—分散金属原子；阳离子缺陷—修饰非金属原子。通过缺陷修饰进一步调控电子结构协同优化吸附能，提高电催化活性。
一、 阳离子缺陷回填金属原子
1. 原子级分散的Pt回填Ni空位提高HER 韩昌报 2021 AS
DOI: 10.1002/advs.202100347
文章设计了一种过渡金属硫化物Ni3S2，通过氯离子与Ni3S2表面官能团的相互作用产生大量暴露的Ni空位，用于锚定原子分散的Pt (PtSA-Ni3S2)。
理论计算表明，独特的Pt-Ni3S2支撑相互作用增加了费米能级的d轨道电子占用，导致d带中心下移，从而有力地增强了H2O的吸附，并提供了最佳的H结合位点。在Ni3S2体系中，将Pt引入Ni位置，通过S-3p和Pt-5d之间的轨道杂化，可以有效地增强电子场分布，并在Pt位点上构建金属态特征，从而改善反应动力学。最后，制备的PtSA-Ni3S2 SAC在Ag纳米线网络的支撑下形成了无缝导电的三维纳米结构(PtSA-Ni3S2@Ag NWs)，催化剂的质量活性达到7.6 a mg−1，比市产Pt/C HER催化剂高27倍。
2. Ni空位Ru回填 Ni5P4-VNi-Ru提高HER 宋礼 2020 AM
DOI：10.1002/adma.201906972
本文合成了Ni5P4-Ru电催化剂，通过将Ru3+离子填充到镍氢氧化物的金属空位中，然后进行磷化处理得到。通过电子顺磁共振光谱法、X射线相关测量和电子显微镜观察，证实了镍空位缺陷与钌阳离子之间的强相互作用，3.83wt%的单原子钌融入到Ni5P4-Ru中。通过进一步的光谱分析和密度泛函理论计算，揭示了掺杂的钌位点可以引起局部结构极化。这降低了在钌位点上水分子分解的能量障碍，并优化了在间隙位点上的氢吸附自由能。
Ni5P4-Ru作为碱性HER中表现出优异的性能，起始电位仅为17 mV，电流密度为10 mA cm-2时的过电位为54毫伏，塔菲尔斜率为52.0 mV dec-1，同时具有良好的长期稳定性。
二、 阴离子缺陷回填非金属原子
1. 氧空位硫回填FeCoOx-Vo-S高活性OER 姚向东 2020 angew
DOI：10.1002/ange.202006546
文献利用高温（700°C）下的氢溢出效应，展示了如何在TiO2纳米带表面上形成氧空位，从而促进铂(Pt)纳米颗粒重新分散成稳定的单原子。氧空位在TiO2纳米带内部表面形成的表面氧空位有助于稳定铂原子的分散。孤立的铂原子被这些氧空位牢固地束缚，保持了其在TiO2内部表面的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，铂原子倾向于与氧空位结合，形成单原子位点。
所得到的催化剂在模拟太阳光照射下具有优异的光催化水分解性能，氢气生成速率为38.33 mmol mgPt-1 h-1，比含有铂纳米颗粒的TiO2纳米带提高了约59.9倍。
2. 缺陷诱导Pt-Co-Se高度不对称电子分布促进OER 姚向东 2019 AM
DOI: 10.1002/adma.201805581
文献使用一种简便的等离子体-光化学方法，在缺陷型Se空位下CoSe2（CoSe2-x）构建原子配位的Pt-Co-Se单元（CoSe2-x-Pt）。这个过程是在紫外线照射下，通过将等离子体产生的Se空位填充单一的Pt原子实现的。
在CoSe2-x中引入单个Pt原子显著提高了OER活性。这种优化的CoSe2-x-Pt催化剂在含有2.25wt% Pt时，有助于在OER过程中增强Co位点与吸附物种（OH*，O*，OOH*）之间的相互作用，从而提高OER活性，比原始的CoSe2-x高9倍。
四、阳离子缺陷修饰非金属原子
阳离子缺陷直接回填非金属原子的文章比较少见，但有很多报道提出阴离子掺杂/阳离子溶出形成阳离子缺陷与非金属掺杂协同效应提高电催化，本质还是调控活性位点处的电子结构。
以上只是个人见解，近几年缺陷电催化的研究很多，利用缺陷结构锚定单原子、设计特殊配位结构、回填以稳定缺陷位点、回填调控电子结构等等，具体到如何制备出满足要求的缺陷基底、如何负载回填单原子或特殊配位结构、形成的缺陷修饰结构如何起到调控电子结构的目的、针对特定的反应机理等等这些内容就要具体到每个文章里看了。
有任何不当之处还请大家批评指正。
