电荷非对称双原子Fe促进氧还原ORR
北京理工大学陈文星 李生华 庞思平 清华大学张亮 2024 EES
DOI：10.1039/D4EE01309C
研究背景 文章的研究背景是寻找能够替代昂贵的铂基催化剂的高效非贵金属氧还原反应（ORR）催化剂。过去的工作主要集中在铁基单原子催化剂，但这些催化剂在酸性条件下的性能仍然不如铂基催化剂。
研究方法 研究采用了以下步骤：
使用Bis(dicarbonylcyclopentadienyliron) (CDD)作为双铁前驱体。
将其与硫脲共同包覆在聚多巴胺（PDA）内部，形成核心-壳结构。
通过热解处理去除模板，形成空心多孔碳球，并将PDA转化为氮掺杂碳壳。
通过硫和氮协同修饰的金属位点，调整中间体吸附能量，优化ORR反应动力学。
研究思路 研究思路是通过设计双原子铁位点，利用硫元素调节配位环境，以提高非贵金属催化剂的ORR催化活性。
主要内容 主要内容包括合成Fe2-S1N5/SNC催化剂的过程及其在ORR任务中的性能测试。实验表明，这种催化剂在ORR中表现出优异的电化学性能和耐久性，半波电位达到0.829 V vs. RHE。
研究结论
提出了调控铁原子配位环境增强非贵金属催化剂性能的新策略。
设计的双原子铁位点结合硫元素显著提高了ORR催化活性。
Fe2-S1N5/SNC催化剂在ORR中表现优秀，活性和稳定性均优于其他铁基催化剂。
合成过程虽复杂，但为优化非贵金属催化剂提供了新思路。
创新点
设计并实现了双原子铁位点，这是提高ORR催化活性的一个创新。
通过硫的协调作用，成功优化了中间体吸附能量，增强了催化剂性能。
研究局限 文件中没有明确提到研究的局限，但可以推测可能包括合成过程的复杂性、可能需要进一步优化的催化性能以及需要在实际应用中验证稳定性和效率。
研究展望 虽然文中未直接给出研究展望，但可以推断未来可能的方向包括：
进一步探索不同元素的协同修饰对催化性能的影响。
优化合成方法，简化过程，降低成本。
在实际能源设备中测试和应用新催化剂，验证其长期稳定性和实际效率。
问题分析：
如何能合成双Fe原子结构？
为了合成双Fe原子结构，研究者使用了一种含两个Fe原子的特定化合物——Bis(dicarbonylcyclopentadienyliron) (CDD)作为前体。在多巴胺聚合过程中，CDD化合物与硫脲同时被包裹在聚多巴胺（PDA）的孔隙内，形成S/CDD/PS@PDA的核壳结构。
随后的热解处理中，聚苯乙烯微球模板分解，产生了中空结构，而PDA则转化为具有多孔结构的氮掺杂碳壳（N-C-H）。预选的CDD金属前体确保了二原子团簇的生成，而N-C-H提供了稳定金属物种的丰富锚定位点。优化的热解过程保证了CDD有机配体的充分去除，防止了Fe二原子的聚集。同时，硫脲的添加使得金属团簇在热解过程中能够进行协调调控，从而形成了与N和S共配位的金属。因此，制备出的催化剂被命名为Fe2-S1N5/SNC。
2. 两个原子距离多近才有相互作用？如何证明两者相互作用？
文献中提到，通过EXAFS光谱分析，Fe2-S1N5/SNC催化剂中Fe-Fe键的长度被确定为2.45 Å。这表明当两个原子之间的距离接近2.45 Å时，它们之间可能存在相互作用。
通过X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析，在Fe2-S1N5/SNC的Fe K-edge XANES光谱中，吸收阈值位置位于FeS2和Fe2O3之间，这表明Fe的氧化态介于+2和+3之间。进一步的，Fe2-S1N5/SNC的EXAFS光谱显示出一个在R≈1.9 Å处的肩峰，这个信号归因于Fe-S散射，指示存在Fe-S键合。此外，在R≈2.3 Å处的峰相对于Fe箔的位置有所移动，这表明Fe2-S1N5/SNC中的Fe-Fe键合不同于Fe，证实了双原子Fe位点的存在并揭示了它们之间的直接相互作用。
3. N，S配位结构在其中起的作用是什么？
N，S配位结构在催化剂Fe2-S1N5/SNC中起到了关键作用。氮（N）和硫（S）与铁（Fe）原子的配位形成了独特的原子协调结构，这种结构影响了催化剂的电化学性能。具体来说：
氮配位（如吡啶氮、吡咯氮和氧化氮）提供了与铁的强相互作用，这有助于稳定单原子铁中心，并可能促进ORR（氧气还原反应）过程中电子转移。
硫配位（如Fe-S键）在Fe2-S1N5/SNC中为铁原子提供了额外的配位环境，这不仅增加了结构的多样性，还可能改变了铁的氧化态，影响催化活性。
N和S的协同作用可能优化了电子结构，使得催化剂具有更高的ORR选择性，倾向于通过四电子转移路径进行反应，从而生成更多的水而不是过氧化氢。
这种配位环境还有助于提高催化剂的稳定性，经过5000次循环测试后，Fe2-S1N5/SNC的结构和性能保持良好，没有明显的Fe原子聚集。
综上所述，N和S配位对于构建高效、稳定的ORR催化剂至关重要。
4. 双Fe原子结构能否拓展到其他双/三金属原子？
文献中没有直接提到双Fe原子结构是否能拓展到其他双/三金属原子。不过，鉴于研究团队通过设计和合成成功优化了铁基催化剂，特别是利用双原子金属活性位点来提高催化活性，可以推断这种策略可能适用于其他金属。但具体到其他金属原子的双重或三重配位结构是否能产生相似或更好的效果，文件中并未提供实验数据或明确的结论。因此，需要进一步的研究来探索这一点。
