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下面简单从电解槽的发展历史来看带入膜的发展背景。
水电解(WE)作为一种工业规模的工艺至少可以追溯到20世纪20年代,通常基于碱性系统,其中廉价的镍基电极由多孔隔膜分开,并使用>20 wt %的KOH溶液作为进料电解质。缺点是这些系统的生产率低,只能在一个狭窄的电流范围内工作。特别是当电流密度降低时,氢气交叉会很严重,出于安全原因,需要将氢氧含量保持在2%以下,以远远低于大约4%的爆炸极限。在较高的电流密度下,交叉的氢气被产生的氧气稀释,系统可以安全运行。然而,在非常高的电流密度下,高电池电压会导致腐蚀,从而缩短电解槽系统的使用寿命。从20世纪60年代开始,化学稳定的全氟化Nafion膜的商业化使质子交换膜(PEM) WE得以发展,它具有致密的膜和较低的细胞电阻。因此,与碱性系统相比,PEM WE在更高的压差下工作,并达到更高的电流密度,从而减少了电解槽系统的占地面积。
PEM水电解槽的一个缺点是高腐蚀性、酸性环境,这就需要铂基催化剂来进行析氢反应,需要铱基催化剂来进行析氧反应。全球每年的铱供应量在5 - 7吨之间,它是作为铂的伴生元素开采的。最初,PEM WE的阳极每平方厘米使用几毫克Ir。这需要降低到0.05 mg Ir/cm2,以满足在2040年全球每年安装约5 GW PEM WE。在科学研究界,负荷低至0.036 mg Ir/cm2已经达到,但这种系统的长期稳定性需要验证。需要进一步改进PEM WE的第二个缺点是,只有全氟化膜表现出足够的稳定性,可以用于商业PEM WE。但全氟化合物在环境和人体中的持久性提高了人们的期望,即政府将要求通过新的法规淘汰这些材料。理想的电解质是阴离子交换膜(AEM) WE,它使用薄的AEM作为隔膜,用纯水或低碱性的进料溶液(≤1 M KOH溶液)进料,这样就可以使用多种非贵金属催化剂。致密膜可以允许使用差压,且其小厚度导致低的电阻,这反过来又允许在比传统碱性系统更高的电流密度下运行。目前的瓶颈是AEMs的碱性稳定性较低,但这一问题已经开始被克服。
如下图所示,与水电解相关的出版物数量呈指数级增长,到2021年达到每年2500多篇。在过去的10年里,研究碱性系统的出版物的百分比稳步增加,达到了25%以上的比例。
尽管与碱性系统催化剂研究相关的出版物数量比分离器的增长更强烈,但电极分离器(隔膜)最终将决定未来的系统是否更类似于目前的碱性WE或AEM WE。到目前为止,AEM WE的研究主要集中在纯水和浓度为1摩尔的KOH进料溶液层面,因为AEM的降解随着氢氧根离子浓度的增加而加速。例如,Enapter推荐他们的AEM WE系统使用1% KOH(约0.2 M KOH)的进料溶液。随着KOH浓度的增加,AEM的降解速度加快,不仅是因为KOH浓度本身,也是因为AEM上附着的季铵盐基团对氢氧根离子起到保护作用的水分子数量减少。然而,随着KOH浓度的增加,AEM WE的性能有所提高。这是由于:
(c) 阴离子导电聚合物的阳极氧化,这是 AEM WE 降解的主要原因。
当 KOH 参与形成双电层,阻碍聚合物与催化剂颗粒的直接接触时,后者的速度会减慢。
基于这些事实,我们预计,随着 AEM 的稳定性不断提高,以及进料溶液中含有 KOH 时性能的改善,研究方向将从纯水转向含 KOH 的进料溶液。有鉴于此,未来的 WE 系统所使用的 KOH 浓度甚至可能介于目前大多数研究人员所遵循的 AEM WE 1 M KOH 上限和传统碱性系统所使用的 5-7 M 之间。此外,最近有研究表明,基于磺化 p-PBI(即不含季铵的膜)的离子溶解膜(ISM)在1M KOH 溶液中的电导率大于100mS /cm。由于这些原因,本综述不仅关注为传统 AWE 设计的多孔隔膜和 ISM,还将讨论 AEM 领域的进展。下面是文献信息以及文献内容概括总结:
碱性电解技术:讨论了使用超过20 wt% KOH溶液的碱性电解技术,包括聚苯硫醚(Poly(Phenylene Sulfide), PPS)布、Zirfon型隔膜、离子溶胀膜和阳离子交换膜。如下图所示:
AEM在碱性溶液中的应用:分析了KOH浓度对AEM性能的影响,以及AEM开发的最新进展,包括聚咪唑啉膜、通过聚羟烷基化制备的聚合物和膜,以及基于聚苯乙烯的膜。
关键性能指标及其评估方法:讨论了评估分离器和膜性能的关键指标,如平面内导电性、氢气渗透性和交叉、电解液渗透性、尺寸稳定性、气泡点、机械强度、碱性稳定性和润湿性。
未来分离器的设计策略:提出了Zirfon型隔膜和AEM及ISM的设计策略。
结论:总结了AWE和AEM WE可能在未来变得更加相似,因为AEM的寿命在过去10年中有了显著提高,而且使用KOH溶液可以减轻一些与电极相关的问题。
文章还提到了一些具体的材料和技术,如PBI基离子溶胀膜、聚酰亚胺膜、聚苯乙烯基膜,以及用于加强AEM的增强策略。此外,还讨论了碱性电解器的性能评估方法,包括通过平面内导电性测量来评估氢氧根离子的真实导电性,以及评估氢气渗透性和交叉的方法。