电催化中强调电子结构调控，但电子结构是如何调控的？又如何通过表征手段来证明呢？以下是我的一点思考。
我习惯把电催化反应的过程，想象成带着电子的原子之间的电子交互，想象催化反应过程是一个电子流动的过程。中心原子给不给电子、给或者拿多少电子，就会影响到中心原子与反应物/中间体的结合强度，从而影响到电催化性能。
而电子结构指的就是反应中心原子所带电子的状态，主要由价层电子数目和电子排布方式决定。
价层电子的数目表现在价态上，价态不同还反映在配位数和键长上。
排布方式表现在自旋态上。相同原子即使价态相同，自旋结构不同也会影响与中间体的电子交互。
价态、自旋、配位数、键长这些是可以通过表征分析出来的，尤其是XAS对价态、配位数、键长的定量分析，自旋磁矩对自旋电子数定量分析，这样就可以基本把这个电子结构状态给标定下来。
价态和自旋不同会影响电催化反应中间体的吸附强弱，因为吸附过程本身，也是活性位点与中间体发生电子转移的过程。
活性位点的电子数目和排布方式，越有利于中间体的电子发生转移和交换产生吸附和脱附，那么这个活性位点的电子结构就越好。理论上，针对某一个中间体反应，都会有一个最优的电子结构，实施掺杂、取代、缺陷等实验方案，都是在调控材料的电子结构向最优的电子结构靠近。
分析一个催化剂好不好，为什么不好，要分析它是哪一步的吸附太强了还是太弱了？该怎么调控？
如果是吸附太强了就说明活性中心与中间体的成键太强了，电子云交盖太多不易脱附，这种情况下要根据中间体的性质对中心原子进行钝化。比如中间体带正电，那么通过实验调控使中心原子电荷也更正一点，同性相斥原理使得成键变弱，吸附变弱。
中心原子电荷越正，也就是价态更高。使价态升高的方法，比如氧化、低价离子取代、阳离子空位等等，从一定程度上增加中心原子的配位数。
如果是吸附太弱了，根本不反应或者电子云交盖程度很弱，那就要增加两者的电负性差异。
比如中间体带正电，那么就要使中心原子的电荷更负一点，使核外电子数更多、价态更低。价态降低的方法，比如还原、高价离子取代、阴离子空位等等，从一定程度上降低中心原子的配位数。
这些方法对于单个中间体的的电催化反应比较好调控，涉及多个中间体就很复杂了，这些调控不一定有用。因为多个中间体的电荷情况不一定一致，甚至还存在一定程度的制约关系，这种情况下，关键要调控决速步、也就是吉布斯自由能变最高的那一个中间体吸附能。
吸附强弱是调控的关键，如何判断吸附的强弱？
1. 可以借助理论计算，计算每一步中间体吸附能。但理论计算的模型相对简单和理想化，计算结果可能与实际情况存在一定出入。
2. 分析价态、配位、键长与吸附强弱的关系。价态、配位、键长可以通过XAS表征定量分析。对于氢中间体吸附来说，价态越高、配位数越多、键长越长，活性中心的吸附越弱。
注意，这三个参数是原始材料中心原子与配体之间的结构参数，不是与吸附中间体之间的。因为中间体是快速产生和演化的，目前的时空分辨率捕获这些中间体键合的参数是很难的，可以利用理论计算去模拟。
3. 利用原位表征技术，可以捕获一些中间体的演变过程来判断吸附情况。电化学反应过程是一个动态演化过程，中间体是不断产生和演化的，伴随着它们之间核外电子的流动。如果某一中间体的吸附峰出现的过电位更高，就可能反映了这个材料对于这个中间体的吸附太弱，不容易吸附。如果某一中间体的吸附峰不消失，可能说明这个中间体的吸附太强了。
注意，表征只能做一个参考，因为大多数的中间体是很难捕捉到的，说不定是那些我们看不到的中间体，在起着关键作用。
3. 利用分子探针技术来鉴别中间体的吸附强弱。中间体也许不容易被监测到，但是中间体的化学反应是一旦产生就会发生的。比如甲醇分子探针鉴别*OH中间体，因为CH3O- 比OH-的亲核性更强，更容易与表面亲电活性氧物种*OH反应发生醇氧化，醇氧化性能越高，说明表面*OH覆盖度更高，对*OH的吸附更强。也是一种判断方法。
还有其他的方法，大家可以补充。
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