原位电化学原位Raman测试在之前出过一期操作教程，后续又发现很多细节问题，大家常问的，在不断补充更新，以下是测试操作以及问题汇总。
原位拉曼电化学测试操作包括：一、材料准备 二、设备操作 三、数据处理 这几部分。
3. Raman光谱仪（SpectraPro HRS-750拉曼光谱仪）原位拉曼池构造很简单，一般都是三电极体系，有三个可以放工作电极、对电极、参比电极的口径，中研环科那个用的是玻碳电极作为工作电极。这款用的是导电铜胶带，自支撑样品可以直接剪一小片贴上去，粉末样品配成浆料滴涂在导电基底上。进水口和出水口连接蠕动泵循环电解液，激发光源打到光窗上。拉曼池价格：我们买的这个原位拉曼池型号是E-CATA深圳易科塔仪电科技有限公司，拉曼池自身售价7800，加上各种配件，算下来也得8000多。市面上有其他的厂家和型号比如北京中研环科、天津高仕睿联，价格会稍微高一点，构造也有一些不同，这里不打广告，大家自行筛选。蠕动泵不在这套装置里面，我们之前买的高仕睿联的3000多，可接3mm软管的都可以，淘宝就可以购买，还便宜一些。适用范围：HER、OER、CO2RR都可以，但是电池测试不可以，有单独设计用于电池的原位拉曼我没有了解过不清楚。样品的选择：工作电极是粉体和自支撑都可以，粉体配成ink滴涂在碳纸或其他自支撑基底，自支撑基底可以直接用铜胶带贴在上，或者粘贴在玻碳电极上（中研环科）。
离子交换膜：OER/UOR/SOR这些可以不用交换膜，膜会稍微影响到导电性。除非对电极上的反应影响到工作电极上的反应。如果是碱性条件下反应, 可以使用阴离子交换膜/Nafion-117阳离子交换膜(提前浸泡在KOH中活化)。Raman仪：型号是SpectraPro HRS-750拉曼光谱仪，借用于吉大超硬重点实验室，整个测试系统是他们自己组装的，非常厉害。
![]()
不接收任何商业测试！
工作电极的样品可以是自支撑材料，也可以是滴涂在自支撑材料上的粉末样品。我们拿一个生长在碳纸上的材料作为工作电极，用铜胶带将四周固定在池子中，留出一段铜胶带接电极夹，用橡胶垫圈固定防止漏液。接上参比电极和对电极，接头处加橡胶圈密封。四个螺母以及铜胶带导出的地方很容易漏液，需要调整很久，而且聚四氟乙烯材质有一定伸缩性可发生形变，拧太松和太紧都不好，可以试试以下解决办法：
b. 对角拧要受力均匀，锁紧之后不要过度用力，一点点调试。
c. 增加橡胶垫片厚度。我跟厂家反映了，他们之前配备的橡胶垫片比较薄，缓冲力度不够，现在他们配备的是0.5和1 mm 厚的橡胶垫片，防漏液效果就好很多。
最近又摸索出了更有效的办法：将工作电极直接贴在拉曼池的光窗口上，用1-2 mm的垫片跟背板压紧，中间的气孔用封口膜堵上，基本不漏液。避免压太紧导致中部凸起。
![]()
铜胶带问题：配备的5mm的铜胶带有点窄了，有时候一下贴不紧，可能需要多贴一点，我们也能淘宝自行购买宽一点的。测试一定时间会发现铜胶带变黑：
![]()
这是正常现象，有电流通过铜胶带跟工作电极一样被氧化成氧化铜，含CO2的溶液中甚至还能变成绿色的碱式碳酸铜，但这些只在表面，不影响内部电子传输，但如果时间太久内部也腐蚀掉了就不行了，那就不导电了，腐蚀性电解液尽快测。
截取四段直径3mm PC管安上，将氧气饱和的电解液倒入电解池，用蠕动泵流通电解液，测试是否漏液、测下溶液电阻看是否导电。这样一个整体的拉曼池就组装好了。由于PC管比较硬不容易调整，我们现在除了接头部分，其余都换成了3 mm橡胶软管。电化学工作站如果想连接电脑的话，只需要在自己电脑上装一个驱动就好了。将光盘中“CP210X...”文件夹复制到电脑中，按照里面文件提示安装USB 驱动。驱动文件在系统自带的程序文件夹中，Q群文件里也有。将其固定在拉曼测试的位置，这台仪器是水平放置的，切勿碰到光路 。很多拉曼仪是垂直向下的激光直接放在下面，如图所示：仪器型号不一样操作会有些区别，具体还是咨询负责仪器的老师和同学。这台拉曼仪的型号是SpectraPro HRS-750 ，激光器532 nm，另外514、633 nm都是可以的。我们先找准样品位置：1. 放下相机，2. 打开相机电源，3. 把亮度调到最大，4. 拨到最大，5. 6. 调节样品位置和焦距，直至十字线在清晰的样品点上，荧光打在样品上是一个聚焦的点。找准样品之后缩小范围，亮度调到最小，关闭相机电源，抬起相机。
打开拉曼激光发射电源，测试时取下遮光片，全程带好防护眼镜，切勿碰到光路。按需求选择合适波长范围，更改中值波长，更改曝光时间。点击acquire收集数据，保存relative wavenumbers (cm-1)，export为.csv格式。同一数据收集2-3次，避免偶然误差。拉曼仪波长设置范围问题：我一般是设置最宽的范围（0-4000 cm-1，设置中间值为2000 cm-1，截取自己需要的部分）
1. 可收集 400-700 cm-1 范围内M-OOH2. 可收集1000-1250 cm-1 范围内HCO3-/CO32- 3. 可收集2000-2250 cm-1 范围内CO吸附4. 可收集3200-3800 cm-1 范围内O-H振动
拉曼信号弱的问题：可以选择表面增强拉曼（SERS），简单来说就是利用Au表面拉曼放大效应增强样品表面拉曼信号，具体可以看一下厦门大学李剑锋老师的相关研究工作。![]()
https://www.bilibili.com/video/BV17w411u7LZ/?spm_id_from=333.337.search-card.all.click&vd_source=66082a644cb9cf8dc1952cd147e80c9f
工作站操作有两种方法：①. 恒电压下跑i-t ②. CV常用第一种就可以，可以先测试材料的开路电压，从开路电压开始。我是从OER的理论电压1.23 VRHE开始的，一直到1.7 VRHE。或者也可以从1.1 VRHE开始一直到1.7 VRHE。设置i-t 时间400 s，每个电压下i-t 维持3到5 mins后开始收集数据，同样电位下重复收集一到两次避免偶然误差和气泡干扰的情况。需要back电压的数据逐步降低电压至ODP或者1.23 VRHE同样操作。CV测试不同cycles记录数据。这个是所有拉曼池固有的问题，跟材料自身表面气泡的粘附性有很大关系，表面亲水疏气性比较好的气泡问题不大。我们借用的拉曼仪是水平光线，需将拉曼池竖直放置，这样也有利于气泡扩散。如果我遇到气泡问题，会在连续收集的同时，瞬间加快蠕动泵的流速把气泡冲掉，一直冲不掉的就先暂停反应，待其扩散走之后再开始收集。不能移动池子，否则位置一变可能就打不到样品上了。准原位与原位的趋势是一致的，而且因为没有气泡干扰，曲线反而更平滑了。原位拉曼里测出的电流会比实际测试要小，如施加1.6 V(vs. RHE)电压过程中，材料的电流响应仅几毫安(该材料在此电压下的实际电流应远大于此数值)，我大概分析了以下几点原因：
a. 拉曼池工作电极面积只有一面，而很多在电解池里面测试的工作电极面积有两面。
b. 可以看到铜胶带也发生了氧化，一部分电子用于铜氧化，也增加了体系的电阻压降。
c. 工作电极与对电极的相对位置远近会影响溶液电阻，相距越远，溶液电阻效应越大。
d. 气体扩散不出去会增加体系电阻，尤其是水平放置的，也会影响到电解液接触，阻碍活性位点。
通过测试溶液电阻可以分辨，我测的泡沫镍自支撑基底整体溶液电阻Rs约为7欧姆，但如果是碳纸基底滴涂的样品，再加上溶液导电性不好，铜胶带连接不好的话，溶液电阻甚至高达几十欧姆，严重影响电流密度，施加电压都被溶液电阻分去了，这个时候需要进行压降补偿，补上溶液电阻。
如果是监测电化学过程中催化剂相的演变，一般直接将获得的数据导入Origin中观察随电压增加，拉曼峰的变化。将.csv数据打开，复制，导入origin。
![]()
再调节颜色渐变，标注电势，根据文献标出峰型峰位。
![]()
如果是鉴别反应物种可能需要使用专用的拉曼软件进行分峰拟合等操作，拉曼特征峰Eg A1g振动模式与材料的对称性有关，只能参考相关文献。1. 可以学习一下无机结构化学和电化学谱学方面的书籍。Nat. Commun. 13, 605 (2022) (Fe-CoOOH自旋态 OER)
Adv. Funct. Mater. 2022, 2207116 (NiCo2O4 OER)
Angew. Chem.,Int. Ed., 2019, 58, 1252-1265.(NiFe-based OER)
Adv. Mater. 2021, 33, 2104791 (Cu-based glucose oxidation reaction )
ACS Catal. 2022, 12, 569−579 (NiCo-based urea oxidation)
Nat. Energy 4, 60–67 (2019) (Pt-based ORR)
Nature 600 81-85 (2021) ) (Pd-based HER)
Nat. Commun. 13, 2039 (2022) (Cu-based ORR)
3. 公众号干货汇总：
【eScience-干货】拉曼光谱及其在电化学能源中的应用 (qq.com)
精品干货：Raman光谱成像及其在储能材料领域中的应用 (qq.com)
基础表征何时了？Raman知多少——Raman基础知识介绍（一） (qq.com)
Raman基础知识介绍（二）：Raman在催化中的应用 (qq.com)
测试操作视频已发布在在B站“科泰催化-容容”，PPT已传到QQ群文件中，加微信请表明身份和来意。有其他问题都可以联系我尽力帮大家解决。![]()
