1.
DOI：10.1002/aenm.202401242
电化学氧化小分子在节能型氢气生产中的应用：
从基础研究到实际应用的挑战与机遇
南通大学孙海南 南京工业大学周嵬 澳大利亚科廷大学邵宗平 2024 AEM
摘要
电化学水解技术是一种有前景的清洁氢气生产方法，但传统的水分解需要克服析氧反应（OER）的高过电位。
过去的方法主要关注阳极和阴极电催化剂的设计，以降低OER的过电位，但效率有限。
文章提出了利用小分子氧化反应替代OER，以降低能耗并生成有价值化学品的新策略。
该策略已在各种小分子如尿素、乙醇和5-羟甲基糠醛等上实现，展示出高电流密度和高选择性。
方法
研究了不同小分子的热力学氧化势，选择合适的氧化反应。
强调了原位表征和理论计算在理解反应机理和建立结构-活性关系中的重要性。
提出了新型反应器系统设计，考虑了工业化应用的需要，包括技术经济分析、产品检测和分离。
结论:
这项工作强调了电化学氧化小分子在节能型氢气生产中的潜力，以及从基础研究向实践应用过渡的挑战。
创新点: 提出使用小分子氧化反应来替代OER，降低了能量需求，同时生产有价值化学品。
性能: 报道了在高电流密度下实现高效电解系统的实例。
需要解决催化剂稳定性、产品分离和经济分析等问题。
2.
DOI：10.1002/adma.202404806
高效小分子氧化耦合制氢
青岛大学龙云泽课题组 2024 AM
摘要
本文讨论了亲核试剂氧化反应(NOR)作为氧析出反应(OER)替代品的潜力，特别是在提高氢气生产效率的同时生成高价值产物或降解污染物。
NOR具有更快的动力学特性，能降低能耗，并通过与氢析出反应(HER)耦合来增强氢气产率。
文章聚焦于不同NOR在阳极氧化反应中的反应机制及路径，旨在为NOR耦合HER制氢研究提供理论指导。
方法
文章回顾了NOR的各种类型及其在阳极氧化反应中的机理和路径。
强调了NOR与水裂解结合的电解槽设计，特别是不同类型的隔膜（如碱性、阴离子交换膜、阳离子交换膜、无膜）在离子传输和防止气体交叉污染中的作用。
提到了提高NOR耦合HER电池系统电流密度和耐久性的研究焦点，并总结了满足工业电流密度(>400 mA cm-2)的性能参数。
结论:
该工作强调了NOR耦合HER在高效氢气生产上的应用潜力，尤其是在降低能耗和产生附加值副产品方面。
创新点在于探索NOR作为一种新型的能源转换方式，其动力学优势和环境友好性为可持续氢能源生产提供了新途径。
性能上，文章展示了多种NOR体系在高电流密度下的应用实例，表明了其实用性和前景。
工作包括广泛的理论分析、实验验证以及性能比较，涉及多种电解质、催化剂和反应条件的研究。
该研究对于推动氢能源技术的发展具有重要意义，特别是在提升效率和降低成本方面。
你可能对以下问题感兴趣
1. 如何将小分子氧化应用于实际的工业水解系统？
小分子氧化反应（亲核试剂氧化反应NOR）在实际工业水分解系统中的应用通常涉及与水解反应的耦合，特别是与氢气析出反应（HER）。通过这种方式，可以提高氢气生成的效率，同时产生有价值的副产品或降解污染物。然而，将这些反应应用于工业系统时，需要考虑以下几点：
反应机制和路径：理解不同NORs的反应机制和路径对于设计高效的催化剂和优化反应条件至关重要。
催化剂设计：催化剂的选择和设计对反应速率和选择性有直接影响。例如，镍基催化剂在NOR中表现出活性，可以通过调整其表面的中间体来增强催化性能。
电化学-化学（E-C）机理：E-C氧化机制涉及两个步骤，第一步由电化学驱动，第二步是自发的底物分子氧化。这种机制可能涉及到氢缺陷循环机制，其中催化剂的氢缺陷通过电化学脱氢形成，并通过核碱性分子的自发脱氢得到修复。
热力学和动力学：考虑反应的热力学可能性和动力学限制，例如醇类的氧化可以通过C1和C2途径，完全或不完全氧化至二氧化碳或其它高价值产物。
产物分离和纯化：由于氧化产物可能难以从电解液中分离和纯化，因此需要研究提高特定醛或酸选择性的方法。
能量消耗：NOR相对于OER的优势在于更快的反应速率和较低的能量消耗，这对于能源效率高的水解系统至关重要。
为了成功将小分子氧化应用于工业水解，需要综合考虑上述因素，进行催化剂优化、反应条件控制以及产物管理和利用的研究。此外，实验研究和理论计算也是验证和改进反应选择性的重要手段。
2. 在大规模应用中，如何优化小分子氧化过程的能源效率和经济效益？
为了优化小分子氧化过程的能源效率和经济效益，可以采取以下策略：
催化剂设计：
开发更高效的催化剂以提高特定反应的选择性，例如对于尿素氧化反应（UOR），设计能够促进选择性生成硝酸盐（NO2–）的催化剂，而不是低价值的CO2和N2。
反应机理研究：
深入探究如UOR的反应机制和路径，了解不同催化剂如何影响氧化产物和反应动力学，以优化催化过程。
异质结修饰和掺杂：
通过引入异质结、掺杂或缺陷工程来改善电催化剂，比如在HzOR中，使用这些技术可以提高氮化氢（N2H4）的利用率和能效，降低氢气生产的成本。
浓度控制：
控制反应物的浓度，例如在HzOR中抑制肼的直接分解，以提高N2H4的利用效率。
合金化和单原子设计：
利用合金化和单原子催化剂来增强反应性能，如Shi团队设计的Ni-Co-P双金属异质结构磷化物催化剂，提高了HzOR耦合HER的电流密度和N2H4利用率。
废水利用：
利用工业废水中高浓度的小分子物质（如N2H4），直接用于辅助氢生产，降低原料成本。
优化电解液浓度：
调整电解液中小分子的浓度，以平衡氧化效率和经济性，例如在HzOR中，通过控制N2H4浓度抑制其分解。
新反应路径探索：
研究新的氧化反应路径，如醇类的氧化，通过调节催化剂的局部环境，提高选择性氧化生成高价值产品，如甲醇到甲酸盐的转化。
提高电流密度：
针对目前许多核ophile电氧化过程中电流密度低的问题，开发新技术，如Cheng团队报道的以高电流密度进行烯醇氧化反应耦合HER的方法。
降低能耗：
设计新型电解池，如用于烯醇电氧化的电解池，实现低电压下的高电流密度操作，显著降低氢气生产的能量消耗。
通过上述方法，可以实现小分子氧化过程的能源效率提升和经济效益的优化，为绿色氢气生产提供更具竞争力的方案。
3. 电化学小分子氧化技术如何降低传统水解过程中的能耗？
通过将电化学小分子氧化与氢气析出反应（HER）耦合，可以降低传统水电解制氢的能耗。例如，葡萄糖氧化与HER耦合的过程产生了一种经济效益，是传统电解水的5.4倍。此外，成团队报道了一种基于烯醇氧化反应的方法，该方法具有高电流密度（2 A cm²），并在低电压（1.1 V）下运行，其氢气生产能量消耗仅为2.63 kWh/Nm³ H2，比传统水电解低50%。类似的，胺类电氧化与HER耦合也能在生成氢气的同时产生高附加值化学品，降低了能源消耗并提高了安全性。通过优化催化剂和理解反应机制，这些耦合反应可以进一步提升效率和工业应用的可能性。
4. 通过选择哪些小分子可以同时实现氢气生产与价值化学品的合成？
通过选择醛类（如甲醛）和羟甲基糠醛（HMF）等小分子，可以实现氢气生产的同时合成高价值化学品。在这些过程中，醛类可以被氧化为草酸酯（例如富马酸酯），而HMF可以转化为2,5-二羟基甲苯-2-羧酸（HMFCA）。这些反应通常与析氢反应（HER）耦合，利用亲核试剂氧化（NOR）策略，从而在产生氢气的同时生成有价值的副产品。
5. 为了实现电化学小分子氧化反应的工业化应用，还需要解决哪些关键技术问题？
为了实现电化学小分子氧化反应的工业化应用，需要解决以下关键技术问题：
提高反应速率和电流密度：目前NOR的反应速率和电流密度低于工业需求，需要通过合理设计电催化剂来改善。
催化剂的耐用性：开发高效且稳定的专门针对NOR的催化剂，以促进核碱基团的界面反应和目标产物的选择性。
优化反应动力学和热力学：调整电催化界面上的反应物、中间体和产物的吸附能量，降低反应起始电位。
确定主要反应路径和界面反应：对于不同类型的核碱，需要揭示主要的反应路径和界面反应，以及在NOR过程中活性氧物种的类型和功能。
实时分析关键中间体：利用先进的原位表征技术，如原位阻抗、原位拉曼光谱和原位同步辐射，以及同位素标记，实时分析关键中间体和实际催化物质。
选择性氧化产物的控制：研究非电化学过程，以确定氧化路径并提高特定产品的选择性，例如通过调节催化剂的电子状态来控制氧化功率和C-C键断裂活性。
难分离和纯化的氧化产物：对于如醇类的电氧化产物，由于难以从电解液中分离和提纯，需要通过实验研究和理论计算验证醛或酸的选择性。
复杂反应路径的解析：对于涉及多个中间体的醇类分子（如甘油），需要发展更多原位技术，如原位红外光谱和频率振动光谱，来探索反应中间体的演变并分析活性物种的表面吸附能力。
通过解决这些关键技术问题，可以提高NOR的效率和选择性，从而推动其在工业化生产中的应用。
6. 不同类型电解槽隔膜各自的优势是什么，它们如何影响氢气生产的效率和成本？
不同类型的电解槽隔膜具有不同的优势，这些优势对氢气生产的效率和成本产生影响：
传统碱性（ALK）电解槽：
优势：成熟的技术，较低的设备成本。
劣势：理论效率低，难以应用于间歇性电源。
阴离子交换膜（AEM）电解槽：
优势：高理论效率，电解槽成本低，不需要贵金属催化剂。
劣势：阴离子交换膜成本高，批量生产困难。
阳离子交换膜（CEM）电解槽：
优势：对间歇性电源有高适应性，低运行和维护成本，高理论效率。
劣势：设备成本高，需要贵金属催化剂。
无隔膜（MF）电解槽：
优势：设备成本低，能耗低，使用寿命长。
劣势：反应介质限制较大，产品容易交叉污染，目前处于研发阶段。
隔膜在电解过程中起着关键作用，例如离子传输和防止气体交叉污染。不同类型的隔膜可以影响电解器的性能，包括电流密度、能量效率和稳定性。例如，AEM和CEM电解槽由于其膜材料的不同，可以在不同的电解条件下提高效率，而MF电解槽通过消除隔膜成本和可能的阻力，可以降低能耗并延长寿命。然而，MF电解槽的应用受到反应介质选择和产物纯度控制的严格要求。
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Peng Wang et al. Unlocking Efficient Hydrogen Production: Nucleophilic Oxidation Reactions Coupled with Water Splitting. Advanced Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202404806
