酸性OER，第三篇Science

钴钨酸盐CoWO4脱层—水-氢氧根捕获促进酸性OER 

加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所 F. Pelayo García de Arquer 2024 Science

DOI：10.1126/science.adk9849

研究背景： 

• 水电解是生产清洁能源氢气的重要方法，但氧演化反应的缓慢动力学和对稀有材料的依赖是主要障碍。该研究关注于氧演化反应在高效水电解制氢中的瓶颈问题，尤其是在质子交换膜水电解（PEMWE）中。

• 铱和钌是最常用的阳极催化剂，但它们稀缺且成本高，而钌在酸性环境中的溶解也是一个问题。

• 钴、镍和锰基催化剂因相对丰富和潜在活性而受到关注，但钴氧化物在酸中的稳定性有限。

研究思路：

• 研究人员发现钴钨酸盐的脱层能稳定氧化物和水-羟基网络，提高酸性OER活性和耐久性。

钴钨酸盐的脱层策略：

• 通过引入高氧化态牺牲元素（如钨）到钴钨酸盐（CoWO4）晶体结构中，然后通过阳离子交换策略，将WO42-离子替换为OH-和H2O，形成CWO-del-48，实现脱层。这种方法稳定了水和羟基物种，降低了钴离子在酸中的溶解，提高了稳定性。

  
  

Fig. 1. 水-氢氧根捕获实现更高活性且稳定的PEMWE

(A) 钴离子在酸性介质中通过Co-O键的断裂从Co3O4溶解的示意图。GDL代表气体扩散层，CL代表催化剂层。

(B) 展示了分层钴催化剂（CWO-del-48）的效果，说明水捕获和氢氧根桥接在晶体格内部如何实现酸性环境中的稳定性。

(C) 通过碱处理将CWO分层转化为CWO-del-48的过程及其晶体学表示。

(D) CWO-del-48催化剂相较于Co3O4表现出较低的钴离子溶解度。溶解反应的平衡常数keq远小于1，表明该过程非自发。插图显示了溶解的Co2+和Co3+离子的结构。

(E) 和(F) 这一平衡使得在相对于无铱(Ir)和钌(Ru)的先进阳极的PEMWE中，性能电池电压对电流密度（E）和耐用性（F）有显著提高。同时，将结果与已报道的最佳的镧-锰共掺杂多孔钴尖晶石纤维催化剂（10.1126/science.ade1499）进行了对比。阴极材料使用的是60wt% Pt/C，而膜是Nafion 117。

研究方法：

1. 制备了CWO-del-48材料，通过水热反应合成，并用氢氧化钾（KOH）溶液处理进行阳离子交换。

2. 使用了一系列表征技术，包括HRTEM、STEM、iDPC STEM、Raman光谱学和电化学测试，以评估材料的结构变化和性能改进。

3. 分析了不同处理时间和条件对材料性能的影响。

方法与表征：

• 通过基质辅助的离子交换策略，研究人员观察到CWO材料的形貌变化，从立方体转变为片状，同时观察到缺陷和应变的形成。

• 通过Raman光谱、热重分析和X射线光电子能谱等技术揭示了氧物种动态交换的过程，验证了水和羟基物种的存在以及材料结构的变化。

水结构和中间物种的控制：

• 控制水分子和表面氧化物结构对于改善OER至关重要，水分子的氢键网络影响反应步骤。

• 理论计算和实验表明，水分子参与OER可减少金属溶解，增加稳定性。

  
  

Fig. 2. 水捕获和氢氧化物桥联在材料CWO（钴钨氧化物）脱层过程中的研究。

(A) 非原位拉曼光谱分析。这显示了合成的CWO和经过不同时间脱层（24小时和48小时）的CWO-del的振动峰有规律的红移。插图中，Co-O和W-O峰值的强度比随着脱层时间的增加而变化。

(B) 热重分析-质谱(TGA-MS)证实了CWO-del-48中存在水分和氢氧化物。插图的拉曼光谱表明存在不同类型的水，CWO-del-48的尖锐H-OH伸展峰表明存在强氢键结合的水。

(C) O 1s X射线光电子能谱(XPS)显示CWO和CWO-del-48的氧成分。CWO的O 1s峰分解为金属氧(OM)和晶格氧(OL)。CWO-del-48的O 1s峰分解为四个峰：OM、OL、氢氧化物(OH)和水(H2O)。

(D) 可视化方式表示了在碱性溶液中CWO转化为CWO(H2O)m(OH)n（m和n代表水分子和氢氧化物的数目）的脱层过程中涉及的自由能变化。由于水俘获和氢氧化物桥联，伴随着钨酸盐的去除，该过程被预测为最有利的。模拟表明CWO-del-48的最稳定组成是CWO(H2O)2(OH)2。

(E) 展示了CWO-del-48在OER反应中的中间体的电势和pH依赖性。

(F) 在1.7 V下，对CWO和CWO-del-48催化剂进行原位拉曼光谱分析，这表明Co(III)、Co(IV)和Co-过氧化物作为活性OER物种参与其中。

电催化机理与动力学：

• 操作Raman光谱揭示了OER活性与β-CoOOH和Co-O-O-Co峰强度的关联。

• DFT模拟和原位Raman光谱揭示了CWO-del-48中Co (III)、Co (IV)和Co-过氧化物作为活性OER物种。

  
  

Fig.3. 结合了原位操作和DFT的OER机制研究。

(A) 原位拉曼光谱学研究：在CWO-del-48（碳纸上，从OCP到1.9 V相对于RHE，在0.5 M硫酸溶液中）中，OER活性与β– CoOOH和Co–O–O–Co峰的强度相关。这表明材料的结构变化影响其催化性能。

(B和C) pH依赖性研究：通过在OER (B) 和MOR (C)（甲醇还原反应）中研究电压与pH的关系，揭示了表面吸附水分子的作用。

(D) 不同类型的界面水结构百分比：随着施加电压的变化，CWO-del-48中0–HB·H2O水的比例增加，而4–HB·H2O结构的比例减少。相比之下，CWO在所应用的电位窗口内，这些比例基本保持不变。

(E) CWO和CWO-del-48的OER途径自由能剖面：显示了涉及的物种和/或中间体。在CWO-del-48中，水分子和OH-的动态参与使得受限的吸附演化机理（cAEM）和受限的氧耦连机理（cOPM）途径变得有利。

(F) OER催化循环的示意图：展示了cAEM和cOPM路径。第一步是Co(H2O)2(OH)2*化学转化为Co(H2O)3O*。两种机制共享Co(H2O)3–OH*作为共同中间体。

实验结果：

• CWO-del-48由于其独特的水分子和羟基捕获机制，显著提高了在酸性环境中的稳定性，降低了Co离子溶解，从而优化了电解性能。

• 脱层的CoWO4催化剂在PEMWE系统中表现出1.8安培每平方厘米的电流密度（2伏特），并在1安培每平方厘米下稳定运行608小时，优于之前非铱和非钌催化剂的最佳性能。

• 相比之下，之前的钴基材料在相同条件下仅能稳定运行110小时。

  
  

Fig.4. 电化学性能和稳定质子交换膜水电解（PEMWE）研究。

(A) 部分展示了线性扫描伏安法（LSV）的结果，比较了在0.5M硫酸溶液中，钴基催化剂与商业的IrO2和Co3O4的性能。测量速度为5 mV/s，没有进行欧姆内阻（iR）校正。

(B) 提供了在10 mA cm-2电流密度下的过电位统计数据。

(C) 展示了在0.5M硫酸溶液中，使用Nafion 117膜的恒电位电解稳定性测试。在恒定的10 mA cm-2电流密度下，通过H-cell装置进行测试。

(D) 描述了PEMWE系统的组成，包括催化剂涂覆的膜（CCM）、阴极和阳极气体扩散层（GDL）的结构图。

(E) 显示了使用CWO-del-48、CWO、商业Co3O4和IrO2作为阳极材料的PEMWE极化曲线（未进行iR校正）。

(F) 展示了CWO-del-48在不同电流密度（0.2 A cm-2和1.0 A cm-2）下的长期稳定性测试，分别在80°C下持续278小时和608小时。这些测试在1.7 V的预处理后进行。在操作过程中，由于温度梯度和界面再平衡，填充去离子水会导致小电压瞬变。

创新点：

1. 提出了一种通过阳离子交换策略控制材料内部水结构的新方法。

2. 发现了CWO-del-48在酸性介质中表现出增强的耐腐蚀性和催化效率。

研究局限： 文章没有明确提到具体的研究局限，但可以推测实验条件的适用范围（如特定的pH值、电位和时间）可能限制了结果的普遍性。

研究展望： 可能的研究方向包括探索其他金属氧化物的类似改性，优化处理条件以进一步提高性能，以及在实际应用中的长期稳定性测试。

可能感兴趣的问题：

1. 为何脱层策略提高钴氧化物在酸中的稳定性？

脱层策略通过离子交换过程增强了钴氧化物在酸中的稳定性，在这个过程中，晶格氧阴离子（WО4²⁻）被OH⁻和H₂O物种取代，导致结构剥离。这会在钴氧化物缺陷网络中捕获并稳定水和羟基物种，形成水-羟基屏蔽。这种屏蔽使得钴离子溶解在热力学上变得不利，与未脱层的Co3O4相比，钴离子在酸中的溶解显著减少。因此，脱层后的催化剂（CWO-del）在质子交换膜水解水器（PEMWE）中表现出优异的性能和稳定性。

2. 如何诱导WO42-脱层和水-羟基捕获的发生？

诱导WO42-脱层和水-羟基捕获的过程涉及一个基处理步骤。具体来说，将合成的CWO材料分散在0.1 M的氢氧化钾（KOH）水溶液中，不同时间的浸泡促进了离子交换。这一处理有助于WO42-被OH-和H2O物种替换，从而实现层状结构的脱层。通过这种方式，水和羟基能够被困在晶体结构中，增强催化剂在酸性环境中的稳定性。

3. 如何定性和定量地表征捕获的水和羟基？

定性地，捕获的水和羟基的存在可以通过多种谱学技术进行表征。这包括：

1. 紫外-可见光谱（UV-Vis）：观察到的谱峰变化暗示了水和羟基的存在。

2. 电子顺磁共振（EPR）光谱：可能显示出与水和羟基相关联的信号。

3. X射线近边结构光谱（XANES）：蓝移现象表明Co氧化态的增加和配位环境的改变，这与水和羟基的结合一致。

   
   

定量地，表征捕获的水和羟基的方法可以包括：

1. X射线光电子能谱（XPS）：通过分析O 1s峰的组成，可以确定羟基和结合水的覆盖率。

2. 拉曼光谱：在操作过程中监测不同氧化态的Co物种（如CoOOH和Co过氧化物）的峰强度，这些峰与水和羟基的形成有关。

3. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：可以揭示不同氢键数量的水分子结构。

   
   

此外，理论计算（如密度泛函理论DFT）也被用来预测和分析水陷阱结构的热力学稳定性，以及与水和羟基相关的吉布斯自由能变化。

4. 如何利用水分子和羟基物种控制来改善析氧反应的活性和稳定性？

通过调节界面水结构和中间物种可以控制析氧反应（OER）的活性和稳定性。通过表面Pourbaix图分析不同pH值下CWO-del的反应状态。

1. Pourbaix图的五个区域：

- 区域I：CWO(H2O)2(OH)2，表示CWO与两个水分子和两个氢氧根离子结合的状态。

- 区域II：CWO(H2O)3OOH*，CWO与三个水分子和一个过氧氢基团结合。

- 区域III：CWO(H2O)3OH*O*，CWO与三个水分子、一个氢氧根离子和一个游离氧原子结合。

- 区域IV：CWO(H2O)3*OO*，CWO与三个水分子和两个游离氧原子结合。

- 区域V：CWO(H2O)3O*，CWO与三个水分子和一个游离氧离子结合。

2. 低pH条件下的反应：

- 当环境pH值较低时，酸中的H+离子与CWO-H2O-OH簇（区域I）相互作用，导致物质转化为CWO(H2O)3OH*O*（区域III）。

3. 电位影响下的反应过程：

- 在1.20到1.37伏相对于可逆氢电极（RHE）的电位区间，界面处的水分子与另一个表面氧原子结合形成羟基：O* + H2O → OOH* + H+ + e-。

- 这个过程中，表面的阳离子被氧化，并通过OOH*稳定。

- 同时，表面的氧原子与H*结合形成稳定的CWO(H2O)3*OO*结构（区域IV）。

- 两个O*物种直接结合生成O2，释放氧气，而不需要中间形成*OOH。

总的来说，这个研究表明，在特定的电位和酸性环境下，CWO-del表面的化学反应会改变，形成不同的物种，这有助于我们理解其在酸性条件下的耐腐蚀性能。

5. 这种阳离子交换策略是否适用于其他类型的氧化物催化剂？

文献中提到，这种阳离子交换策略是为了解决钴基氧化物在酸性环境中的稳定性问题，特别是针对CoOx。理论上，第一行过渡金属氧化物在酸性OER中显示出有希望的活性，包括钴、镍和锰基阳极。但文件中没有具体说明该策略是否普遍适用于所有类型的氧化物催化剂，还是主要针对钴基材料，需要进一步的研究和实验确定这一策略对其他金属氧化物催化剂的有效性。

6. 如何优化处理条件以获得最佳的性能改进？

为了优化处理条件以获得最佳性能改进，可以考虑以下几个方面：

1. 关键组件的集成优化：通过进一步优化催化剂、电极和膜的集成，可以提高电解性能，从而在更高的电流下改善稳定性，接近最先进的铱系统。

2. 电极和膜的工程设计：实现工业性能基准，如在2到3安培每平方厘米范围内高效稳定运行（这是PEMWE中铱氧化物的里程碑），需要对催化剂电极和膜进行定制工程设计。

3. 深入研究界面性质：了解这些界面上的水捕获和氢氧桥接在增加电流密度时的OER中的作用至关重要。

4. 操作光谱学和建模：在这些条件下进行操作光谱学和建模是重要的工具，可以帮助了解在实际PEMWE目标条件下催化剂溶解动力学。

5. 在线ICP-MS研究：通过在线ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）研究，在相关PEMWE目标条件下量化催化剂溶解动态，有助于进一步理解局部溶解-再沉积平衡。

6. 加速应力测试：结合形态和元素分析，加速应力测试可以帮助阐明溶解途径。

7. 材料和电极结构创新：发展完全地球丰富的金属PEMWE催化剂，包括阴极侧，以及可回收系统，需要进一步的创新，涵盖材料、电极结构、膜-电极界面和过程控制。

通过上述方法，可以逐步提高催化剂的活性和稳定性，尤其是在高电流密度下的性能。

前两篇酸性OER用作PEM电解水的Science文献分析：

PEM电解水 Science赏析 (qq.com)