![]()
![]()
▲第一作者：安华
共同通讯作者：颜宁 孙耿
通讯单位：新加坡国立大学 重庆大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c06011 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
多相催化加氢被认为是通过氢气和反应物共同吸附在活性位点上发生, 即Langmuir–Hinshelwood (L-H)机理, 因此通常依靠调控催化剂活性位点的电子结构和原子结构来选择性吸附硝基，从而实现硝基的选择性还原。最近的研究表明，硝基加氢还可以通过电子-质子加成实现，因此我们利用这一特殊反应路径在H型电化学池中通过非接触加氢实现了硝基的选择性还原。该过程使用常见的商用催化剂（Pd/C和碳纳米管），无需特殊的催化剂设计，实现了硝基四电子还原到羟胺。硝基的选择性加氢是染料、食品和制药等化工生产过程中的重要反应。选择性加氢催化剂的开发通常基于L-H机理，通过调节催化活性位点对硝基和其它不饱和基团（C=C、CºC、-CHO和-X）的吸附能力来实现。然而，硝基还原也可以通过质子-电子加成进行。氢在活性位点分解成电子和质子，硝基从催化剂表面捕获电子，从溶剂中捕获质子来实现加氢过程。该路径不需要硝基和H原子在催化剂表面的共吸附，为设计新的催化系统实现硝基的选择性还原提供可能。因此，我们利用H型电化学池拆分氢气活化和硝基还原过程，利用常见的商用催化剂（Pd/C和碳纳米管），实现了硝基的高选择性还原。进一步的机理分析表明，硝基在正极通过四电子过程直接还原为羟胺，该过程是不需要化学吸附的外球电子转移过程。C=C、CºC 和-CHO的加氢过程主要通过在催化剂表面与吸附H的相互作用实现，不能通过直接的电子-质子加成路径。反应路径的特异性导致了反应的高选择性。（1）利用电子-质子加成路径在H型电化学池中通过非接触加氢实现了硝基的高选择性还原。选择性来源于反应路径，而不是催化剂本身。（2）对硝基加氢过程进行了详细分析，发现了硝基还原到羟胺的四电子过程。该过程为外球过程，不需要硝基的化学吸附，在任何导体和半导体上均可发生。![]()
图1 H型电化学池中硝基的非接触加氢测试首先以Pd/C为负极，碳纳米管为正极进行了硝基的选择性加氢实验。如图1B和C所示，C=C、CºC和-CHO均不能让电化学池工作，从而无法检测到对应的加氢产物。但硝基的加入可以产生从负极到正极的电子转移，从而产生较大的电流，并且在溶液中检测到还原产物，表明该非接触加氢过程对硝基还原具有极高的选择性。通过对4-硝基苯乙烯，4-硝基苯乙炔和4-硝基苯甲醛进行的加氢实验表明该系统可以选择性的还原硝基而保留对位的C=C、CºC和-CHO（图1D）。![]()
图2 Pd/C催化剂的表面的毒化实验和电势测试为了理解该过程选择性产生的原因，我们以Pd/C为正极和负极，在H-cell中进行硫醇毒化实验。实验结果表明硝基的还原并不完全依赖于催化剂表面的Pd位点，但C=C、CºC和-CHO的还原完全依赖Pd表面的L-H过程（图2A）。通过“短路模型”对Pd/C表面的硝基还原过程进行分析，发现在硝基和氢气共存的情况下Pd/C表面产生的电势是由硝基还原和氢气氧化两个半电反应引起。进一步的反应速率分析表明，在Pd/C表面由电子-质子加成引起的硝基还原产物约占总产物的35%，这说明在Pd/C表面发生的硝基加氢以L-H路径为主，但电子-质子加成不能忽视。![]()
图3 碳纳米管表面的反应过程分析在H型电化学池中我们以Pd/C为负极活化氢气以为碳纳米管正极还原硝基，分析了碳纳米管表面的非接触加氢过程。pH-OCP关系表明硝基的还原为四电子过程，这很好地对应于加氢主产物羟胺（图3A）。对碳纳米管进行电化学测试表明，只有硝基能从其表面直接捕获电子，从而发生还原反应（图3B）。吸附计算结果表明，硝基并不能在碳表面产生化学吸附。因此该四电子还原过程为外球过程，不依赖于硝基的化学吸附（图3C和D）。![]()
图4 反应路径的理论计算分析我们也对碳表面的硝基还原过程进行了理论计算分析。结果表明硝基可以直接从碳表面捕获电子，从溶剂中捕获质子从而完成还原过程（图4A）。对于C=C、CºC和-CHO在碳表面的加氢过程，由于其中间体能量过高而不能发生（图4B）。![]()
图5 不同的电极材料测试我们以Pd/C为负极，在H型电化学池中研究了不同的正极材料（图5A）。结果表明，半导体和导体材料均可有效的还原硝基。但能对硝基产生化学吸附的材料，如Pt和Pd，由于表面L-H过程的发生从而导致对硝基加氢的选择性下降。我们以碳纳米管为正极，在H型电化学池中研究了不同的负极材料（图5B），结果表明只要其能有效的活化氢气，均可用于硝基还原的负极。本研究表明电子-质子加成路径对硝基的还原具有极好的特异性，是非接触加氢过程中表现出高选择性的原因。即使在传统的贵金属催化体系中，硝基的加氢虽然以L-H路径为主，但电子-质子加成过程依旧不可忽略。该路径可以通过四电子过程直接将硝基还原成羟胺，不需要硝基的化学吸附，这是传统热催化硝基加氢过程易产生羟胺的原因。本研究有助于选择性加氢催化剂的开发和对硝基还原机理的探索。文章第一作者安华，本科硕士毕业于西安交通大学，目前在新加坡国立大学化工系攻读博士。其他作者有丁雅妮，博士毕业于哈尔滨工业大学，现就职于西安交通大学。文章DFT部分由重庆大学孙耿教授、UCLA Philippe Sautet教授完成。颜宁教授设计和指导整个实验过程。(1) Ryu, J.; Bregante, D. T.; Howland, W. C.; Bisbey, R. P.; Kaminsky, C. J. Surendranath, Y. Thermochemical aerobic oxidation ctalysis in water can be analysed as two coupled electrochemical half-reactions. Nat. Catal. 2021, 4(9), 742-752.(2) An, H.; Sun, G.; Hülsey, M. J.; Sautet, P.; Yan, N. Demonstrating the electron-proton-transfer mechanism of aqueous phase 4‑nitrophenol hydrogenation using unbiased electrochemical cells. ACS Catal.2022, 12, 15021-15027.![]()
业务介绍
研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。 ● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。
● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。 ● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。 ● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。
● 定制化硬件配置：提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。 ● 一体化软件服务：根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。 ● 完善的售后服务：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。 ● 已购买客户咨询：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。 ● 赠送课程学习机会：可选课程包括量子化学（Gaussian），第一性原理，（Vasp），分子动力学模拟（Lammps、Grommacs），钙钛矿计算模拟（Vasp）等。具体赠送方案以沟通结果为准。
扫码添加客服微信
![]()
更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。
