可充电水性锌金属电池 (AZMB)因其本质安全性、低成本和环境友好而受到越来越多的关注。然而，析氢反应(HER)、腐蚀、副产物和锌枝晶降低了锌负极的稳定性和可逆性。锌负极的界面直接影响AZMB的稳定性和可逆性。涂层可防止锌负极与电解液直接接触，从而避免HER等副反应。例如包括无定形碳、石墨烯、聚乙烯醇、聚二甲基硅氧烷/TiO2-x、多孔聚合物-粘土复合材料、蛋白质、蒙脱石、Mxene、氢氧化物等以及共价有机骨架、金属有机骨架(MOF)等。然而，目前的人工涂层面临着巨大的挑战。在工作过程中，Zn2+在锌金属和人工涂层之间的沉积会导致人工涂层出现应力和疲劳，导致在重复循环下开裂或脱落。因此，充分利用人工涂层的内在功能，改变Zn2+在界面处的沉积方式是实现锌负极稳定工作的关键。
MOF具有可调节的成分和丰富的活性位点，是锌负极有前途的涂层。ZIF-8已广泛用作锌负极的表面涂层。尽管其活性位点丰富，但活性位点对Zn2+的吸附能力较弱，从而阻碍了它们作为沉积位点的潜力，只能作为Zn2+的传输通道。此外，在充放电过程中Zn2+沉积导致ZIF-8涂层的不可逆破裂会破坏Zn2+的稳定通道，对大面积容量沉积带来挑战。因此，调控ZIF-8结构以增强电荷传输和活性位点Zn2+吸附能力至关重要。使表面涂层同时具有低极化和应力缓冲功能是一项挑战，目前很少有报道。
鉴于此，新大谢雪芳/湖南工商大学李兰艳/中南大学方国赵团队提出了一种双金属掺杂ZIF-8结构来调控Zn2+沉积模式，减缓界面应力。通过制备制备了ZIF-8、Cu2+掺杂的ZIF-8(CuZIF-8)、In3+掺杂的ZIF-8(InZIF-8)和Cu2+/In3+共掺杂的ZIF-8(CuInZIF-8)等一系列涂层(图1)。X射线光电子能谱(XPS)结果表明，Cu2+和In3+双掺杂降低了吡咯N的含量，从而降低了涂层与电解质之间的接触角，使界面处离子的传输速度更快。Brunauer-Emmett-Teller(BET)结果表明，与In3+掺杂相比，Cu2+掺杂增加比表面积，从而提供更多的活性位点。密度泛函理论(DFT)结果表明，Cu2+和In3+共掺杂提高了Zn2+在活性位点的吸附，从而诱导Zn2+在涂层层间沉积，层间沉积可避免循环过程中的开裂和剥落。CuInZIF-8@Zn负极在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下的循环寿命超过2800 h，在5 mA cm−2和5 mAh cm−2下的循环寿命超过1200 h。此外，CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池在0.2 A g−1的电流密度下可稳定循环100次，而采用MnVO正极的全电池在5 A g−1的电流密度下可维持3000次循环。
其成果以题为 " Modulating interfacial Zn2+deposition mode towards stable Zn anode via bimetallic co-doped coating" 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。
开发了一种具有双金属共掺杂协同作用的功能涂层，将Zn2+沉积模式转变为层间沉积。
双金属作用增强了Zn2+在活性位点的吸附，增加了比表面积，减小了孔径。
赋予表面涂层低极化和应力缓冲，从而避免涂层在循环过程中开裂和剥落。
图 2. (a) 计算机模拟的不同样品结构。(b) 不同样品的 XRD 图及其(c) 局部放大图。(d) 不同样品的XPS 全谱。(e) 不同样品的 C1s 和 N1s 精细谱。(f) 不同样品的 SEM 图像，插图为粉末的数码照片。(g) CuInZIF-8 样品的元素分布图。
图 3. 裸 Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和 CuInZIF-8@Zn 负极对称电池在 (a) 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2、(b) 2 mA cm-2 和 2 mAh cm-2和 (c) 5 mA cm-2 和 5 mAh cm-2 下的循环性能。(d) 本研究与之前研究的循环性能比较(相应的参考文献和涂层类型如表 S2 所示)。(e) 裸 Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和 CuInZIF-8@Zn 负极对称电池的倍率性能和 (f)库仑效率。
图 4. (a) 不同温度下CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn电池的EIS图。(b) 裸Zn和CuInZIF-8@Zn负极的活化能。(c) CuInZIF-8@Zn||Cu和裸 Zn||Cu电池的循环伏安曲线。(d)电流密度为1 mA cm−2时Zn成核过程中裸Zn和 CuInZIF-8@Zn负极的电压-时间曲线。(e) CuInZIF-8@Zn负极在5 mA cm−2、5 mAh cm−2下循环30次后的横截面SEM及其元素分布图。(f) Zn2+的吸附能和微分电荷示意图。(g) H*自由能(ΔGH*)的计算。(h)1 mV s−1时Zn||Ti非对称电池的LSV曲线。(i)扫描速率为 1 mV s−1的塔菲尔曲线。
图 5. (a)Zn||Zn和CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn 的 2D-3D扩散曲线。(b)Zn||Zn和(c)CuInZIF-8@Zn||CuInZIF-8@Zn在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环30次后的表面SEM。(d)Zn和CuInZIF-8@Zn在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环30次后3D形貌图。(e)原位光学显微镜图像。
图 6. (a) CV曲线，(b)MnO2全电池的EIS图。(c) 不同电流密度下CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2全电池的充电和放电曲线。(d)裸Zn、ZIF-8@Zn、CuZIF-8@Zn、InZIF-8@Zn和CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池的倍率性能。(e)0.2 A g-1电流密度下CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2全电池的长循环性能。(f) 0.1 A g-1下的CuInZIF-8@Zn||MnO2和Zn||MnO2软包电池。(g) Zn||MnO2和CuInZIF-8@Zn||MnO2全电池在0.2 A g-1下循环50次后负极的3D形貌图。(h) 对应于3D形貌图的表面粗糙度。(i) CuInZIF-8@Zn||MnVO和 Zn||MnVO-全电池在5 A g-1 下的长循环性能。(j)软包电池应用的数码照片。
Modulating interfacial Zn2+ deposition mode towards stable Zn anode via bimetallic co-doped coating. Xuefang Xie, Longfei Deng, Lanyan Li, Anqiang Pan, Shuquan Liang, Guozhao Fang. Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103834
DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE00881
文章来源：水系储能
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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