钴催化调控机制促进多硫化物快速转化和Na2S精细成核助力室温钠硫电池循环稳定性
第一作者：梅铁瀚
通讯作者：戚钰若*，徐茂文*
单位：西南大学
室温钠硫（RT-Na-S）电池因其地壳上丰富的资源以及基于多电子转换过程的高理论比容量（~1675 mA h g-1）而成为新一代储能技术的研究热点。然而，在液体长链多硫化钠（NaPS）反复转化为固体硫化钠（Na2S）的过程中，缓慢的电荷转移动力学以及硫化钠的不均匀沉积导致正极材料快速失效阻碍了RT Na-S电池的发展。本研究以分散有钴纳米粒子的氮掺杂多层碳网络（Co-NMCN）为基础，深入探究了金属钴催化剂在催化多硫化物转化过程中的实际作用机制，并且钴催化剂可以精准调控Na2S在正极材料表面3D均匀成核模式，可以有效避免催化剂表面钝化，以提高可循环有效活性物质的利用率，从而提高室温钠硫电池性能。
基于此，来自西南大学的戚钰若教授与徐茂文教授在国际知名期刊Advanced Functional materials上发表题为“Cobalt Catalytic Regulation Engineering in Room-Temperature Sodium Sulfur Batteries: Facilitating Rapid Polysulfides Conversion and Delicate Na2S Nucleation”的研究论文。该论文开发了一种能够实现多硫化物快速转化和精细Na2S成核的阴极主体（Co-NMCN）。独立的碳网络加速了电子传输并缓解了电极膨胀，而Co纳米颗粒通过Co-S键与可溶性多硫化钠（NaPSs）进行强烈的化学吸附，并对NaPSs的多电子转化表现出显著的电催化作用。密度泛函理论（DFT）计算揭示了NaPSs扩散和Na₂S氧化的低能量势垒，这有助于在受控的3D成核过程中使Na₂S均匀沉积在支架上。这有效地减轻了不可逆副产物的形成，并防止了电催化剂钝化，从而提高了整体反应效率。
图1. S@Co NMCN功能示意图。
要点一：Co-NMCN的原位合成
通过原位生长将钴基金属有机框架（ZIF-67）锚定在细菌纤维素上的新方法，经过高温碳化后成功将钴纳米粒子锚定在含氮碳网络纤维表面。独立的碳网络加速了电子传输并缓解了电极膨胀，同时得益于ZIF-67中自带的金属离子中心，碳化后的Co2+成功转化为金属钴催化剂，为多硫化物的转化提供了丰富的吸附和催化位点。实验结果表明，该结构能够加快长链多硫化物的快速转化和调控Na2S的3D均匀成核模式，从而提高室温钠硫电池的性能。
图2 Co-NMCN的表征及其优点。（a）ZIF-67@BC，BC，ZIF-67前体的XRD图谱。（b）Co-NMCN、MCN和Co-NC的XRD图谱、（c）拉曼光谱和（d）N2吸附/解吸曲线。（e）Co-NMCN的SEM、（f）TEM和（g）HRTEM图像。
要点二：钴纳米粒子催化剂的催化机制及Na2S的可控成核模式
多硫化物的有效转化和均匀的Na₂S沉积对于改善室温Na-S电池的电化学性能至关重要。钴纳米粒子不仅通过Co-S键有效地吸附可溶性NaPS，而且具有多级催化调节作用。它加速了放电过程中可溶性长链多硫化钠向Na2S的还原动力学，随后促进了充电过程中Na2S的氧化。在室温钠硫电池中，我们尝试采用PITT测量和理论建模，包括无量纲瞬态理论和密度泛函理论（DFT）阐明了钴纳米粒子在促进NaPS的扩散，通过三维渐进成核（3DP）机制促进Na₂S沉积方面具有关键作用。
图3对NaPSs的电催化能力和Na2S成核行为。Co-NMCN、MCN和Co-NC对应的（a）计时电流曲线，（b）LSV曲线和对应的（c）硫化物氧化反应塔菲尔图。（d） PITT曲线和相应的（e）不同的无量纲瞬态成核模式。（f-h）Na2S沉积后的SEM和相应的S元素EDS图像。
图4 Na2S成核和催化机理的理论分析。（a）DFT计算了Co-NMCN和MCN上的Na2S6迁移路径，描绘了初始、过渡和最终状态以及相应的能量分布。（b）示意图显示了Na2S在Co-NMCN上的3D沉积和快速氧化。（c）DFT计算了Na2S的分解能垒并进行了相应的理论模拟。
要点三：电化学性能显著提升
金属钴纳米粒子通过Co-S键与NaPS建立了牢固的化学相互作用，可以促进多硫化物的保留。其次，强烈的相互作用促进了快速转化，有效减少了反应和穿梭时间，减轻了活性物质的损失。第三，Co-NMCN的3D成核模式进一步避免了不可逆产物的形成和电催化剂的钝化，提高了充放电循环中活性物质的利用率。在0.5C电流密度下，提供934.2 mA h g-1的可逆容量，在0.5C下的800次循环中，每次循环的容量衰减率为0.064%。当硫载量达到60%的质量比时，在0.5下循环100次后，比容量仍然保持在80.5%。
图5 Na-S全电池的电化学性能。（a）扫描速率为0.1 mV s-1时的前三圈CV曲线。（b）S@Co-NMCN在0.5C特定电流率下的第一、第三、第五、第七圈的电压容量曲线。（c）不同阴极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C的特定电流速率下的倍率能力。（d）S@Co-NC、S@MCN和S@Co-NMCN在0.5C下的长循环性能。（e）与其他文献比较的循环性能。（f）0.5C下的第一电压容量曲线和（g）硫负载为60wt.%的长期循环性能。
Cobalt Catalytic Regulation Engineering in Room-Temperature Sodium Sulfur Batteries: Facilitating Rapid Polysulfides Conversion and Delicate Na2S Nucleation
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202418126
戚钰若教授简介：戚钰若，含弘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所工学博士，入选中国博士后创新人才支持计划和重庆市青年拔尖人才计划。目前研究兴趣主要集中在钠离子电池、钠硫电池、钠金属负极、固态钠电池等方面，并取得了一系列研究成果，多篇研究论文发表在如Nat. Commun.、Joule、Adv. Energy Mater.、Angew、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.等国际著名刊物上，已授权发明专利7项。主持国家自然科学基金、重庆市自然科学基金、四川省自然科学基金等课题等各级项目9项。担任ACS、Wiley、RSC、Springer等数据库中10余种SCI期刊审稿人及《Battery Energy》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》、《Energy Lab》、《Materials Lab》青年编委。
徐茂文教授简介：徐茂文，西南大学教授、博士生导师。研究兴趣为钠离子电池、室温钠硫电池和水系锌离子电池等方面，累计发表SCI论文300余篇，获授权发明专利20余项，转让4项。主持国家级项目4项，教育部重点项目和重庆市重点项目等课题20余项。曾获重庆市自然科学二等奖等荣誉。
文章来源：科学材料站
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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