由于其卓越的安全性、丰富的资源可用性和值得称道的功率密度，水系锌离子电池(AZIB)已成为一种有前途的储能系统。然而，锌成核不均匀和锌枝晶生长等问题阻碍了AZIB的循环稳定性，甚至导致电池失效。同时，水溶液中[Zn(H2O)6]2+的溶剂化结构造成了高的锌离子还原能垒，从而限制了AZIB的能量密度。更重要的是，在充电过程中，锌电极附近高自由水含量容易引发水裂解，产成氢气和氢氧根离子，从而加速ZnO和其他副产物的生成。这最终会恶化界面电阻并损害电池性能。因此，优化SEI层和Zn溶剂化结构是提高AZIB性能的必要条件。
近日，来自泰国朱拉隆功大学秦家千教授和燕山大学张新宇教授团队合作在ACS Energy Letters期刊发表题为“Biomimetic Inorganic–Organic Protective Layer for Highly Stable and Reversible Zn Anodes”的研究论文。研究人员通过涂覆海藻酸(AA)和硅酸镁锂(LMS)浆液在锌阳极表面涂布类似细胞膜的无机-有机保护层(AL)。该保护层具有高选择性的锌离子传输通道，选择性聚集Zn2+离子，促进离子快速输电场。此外，保护层可以降低锌表面的自由水分子含量，抑制水引发的副反应和表面腐蚀。而且，在循环过程中，AL保护层在可以在锌表面形成致密、坚固、亲锌的Mg-SiO2SEI层，有利于Zn2+离子着沿Zn(002)平面沉积。因此,锌电极上的多功能AL保护层(AL@Zn)显著提高了Zn||Zn和Zn||V2O5电池的循环稳定性。朱拉隆功大学杨成武和Pattaraporn Woottapanit为论文共同第一作者，张新宇、秦家千为论文共同通讯作者。
AL保护层可以固定锌表面附近的水分子，降低锌表面水含量，抑制水引起的副反应和表面腐蚀。
由AA链和LMS构建的高选择性快速离子传递通道调节了Zn2+的溶剂化结构，实现了离子的快速迁移动力学。
原位形成具有高杨氏模量和亲锌性的坚固的Mg-SiO2界面相，实现了Zn(002)平面的均匀沉积。
图1. (a)AL@Zn的SEM图像。(b)吸收ZSO前后A@Zn和AL@Zn的FTIR光谱。(c)裸Zn， A@Zn和AL@Zn的Zn 2p的XPS光谱。(d)模拟Zn2+在ZSO溶液、AA和AL层中的RDF和配位环境。(e)Zn2+离子在AA和AL层中的溶剂化结构。(f)AL层内Zn2+的扩散和输运。(g)Zn2+离子的脱溶能，(h)裸Zn的CA曲线和(i)Tafel图，A@Zn和AL@Zn。
图2. 在(a)1 mA cm-2/1 mAh cm-2和(b)2 mA cm-2/10 mAh cm-2电流密度下Zn||Zn对称电池的循环性能。(c)与其他保护层的循环寿命比较。(d)Zn||Cu非对称电池在1ma cm-2/0.5 mAh cm-2下的CE。(e)循环200次后锌阳极的XRD图谱。(f)裸Zn，(g)A@Zn和(h)AL@Zn电极下Zn||Zn电池的原位XAS光谱。
图3. (a)裸Zn和(b)AL@Zn上Zn沉积的原位锌沉积照片。锌沉积后(c, e)裸Zn和(d, f)AL@Zn的SEM和CLSM图像。沉积后AL@Zn阳极的XANES光谱及(g, i)Si K边和(h, j)Mg K边的R空间曲线。(k)Mg-SiO2SEI形成和Zn沉积示意图。(l)计算出的锌在不同基质上的化学吸附能。
图4. 不同阳极Zn||V2O5电池的电化学性能。(a)CV曲线。(b)倍率性能。(c)静置实验。(d)5 A g-1电流密度下的长期循环性能。(e)循环后阳极的CLSM图像。(f)AL@Zn软包电池的循环稳定性。
综上所述，受细胞膜结构和功能的启发，我们在Zn电极上设计了一种多功能AL保护层，以提高锌阳极的循环稳定性。该AL保护层不仅可以固定水分子，减少锌表面附近的自由水含量，还可以建立锌的快速运输通道，重塑锌的溶剂化结构。此外，XPS和XAS结果表明，在循环过程中，原位形成了具有高杨氏模量和高亲锌性的坚固Mg-SiO2复合SEI，有助于Zn沿Zn(002)平面均匀沉积。因此，AL@Zn对称电池在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下的循环寿命为5500小时，即使在高达85.6%的DOD下也能达到450小时。其全电池提供了良好的可循环性，高达8000次循环，容量高达119.3 mAh g-1。总的来说，仿生无机-有机保护层设计为实现高稳定的锌阳极提供了一种有效的策略。
Biomimetic Inorganic–Organic Protective Layer for Highly Stable and Reversible Zn Anodes
DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE00881
文章来源：水系储能
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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