云南大学Adv. Energy Mater.：高产率98.8 %的CaV₆O₁₆·2.7H₂O作为水系锌金属电池的高性能正极材料

第一作者：Mengyao Li, Xu Liu

通讯作者：Xu Dong, Yude Wang, Stefano Passerini

正极材料是决定水系锌金属电池（AZMBs）电化学性能的重要组成部分。已有大量具有不同晶体结构、化学成分和形态的电极材料被报道，包括钒基氧化物、锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物以及其他一些材料。其中，具有多种价态（从+2到+5）和开放晶体结构的钒基材料，因其具有高理论容量和优异的倍率性能而备受关注。然而，Zn²⁺和V₂O₅之间的强静电相互作用仍然限制了Zn²⁺的扩散动力学，而Zn²⁺的反复脱嵌会导致结构坍塌和容量迅速衰减。

为解决这些问题，人们做出了各种努力。例如，预先插入掺杂剂被认为是扩大钒氧化物层间距的一种可行方法，从而可以改善Zn²⁺的扩散动力学和结构稳定性。目前，各种金属和非金属离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Al³⁺等）已被预先插入到钒氧化物的层间，有效缓解了层间滑动和结构坍塌的问题。此外，相关研究还发现层间的结构H₂O分子对改善Zn²⁺的扩散动力学有显著影响。Yan等人系统地研究了V₂O₅·nH₂O正极在充放电过程中的化学成分和晶体结构演变。结果表明，结构水的存在可以降低Zn²⁺的有效电荷，从而减弱Zn²⁺和V₂O₅之间的静电相互作用，这有利于Zn²⁺的可逆脱嵌。

尽管取得了这些进展，但先前的研究主要集中在材料本身的电化学性质上，忽视了其合成方法在实际应用中的难度。钒基材料的实际应用受到高效且高产率合成方法缺乏的限制。迄今为止，报道的用于水系锌电池的钒基氧化物材料大多是通过水热法、溶胶-凝胶法和固相烧结法制备的。尽管制备的钒基氧化物正极表现出优异的电化学性能，但这些方法的缺点不容忽视。

1. 固相烧结法可在数小时内实现钒氧化物的大规模制备，但高温烧结过程增加了能耗，并对设备提出了更高要求。此外，350°C以上的烧结温度会去除层间的水分子，导致层间距减小。

2. 溶胶-凝胶法可在室温下合成具有精细纳米/微观结构的含水钒氧化物，但制备过程需要多个步骤，特别是长达数天的合成时间。

3. 水热法在反应时间和反应温度之间取得了良好的平衡，是制备钒氧化物基材料最常用的方法。然而，100°C以上的反应温度（以及随之而来的高压）以及数十小时的反应时间，仍然让人对安全性和大规模生产感到担忧。

4. 此外，一些钒基材料的合成对溶液的pH值敏感，这进一步增加了制备纯相材料的复杂性和难度。

因此，开发一种简单高效的合成工艺，用于制备高性能的钒基材料是一项有意义的工作。

1. 在本工作中，我们报道了一种温和、低成本且高产率的CaV₆O₁₆·2.7H₂O（CaVO）合成方法，并探讨了其在水电解质中的储能机制。通过简单的油浴加热，在90°C下反应6小时，即可获得每批42.8克、产率为98.8 %的纯相CaVO，这在简便性、时间和成本方面相较于之前的制备程序具有显著优势。

2. 此外，预嵌入的Ca²⁺和H₂O不仅将层间距从V₂O₅的4.38 Å扩大到CaVO的8.21 Å，还稳定了钒氧化物的层间结构，促进了CaVO在Zn²⁺/H⁺脱嵌/嵌入过程中的可逆性。CaVO具有高比容量（在0.05 A g⁻¹下为379 mAh g⁻¹）和良好的长期循环性能（在1 A g⁻¹的电流密度下循环2200次后容量保持率为94.4%）。

3.循环过程中具有优异的结构稳定性，并通过理论计算证明引入Ca²⁺和H₂O可促进Zn²⁺的扩散，从而提高整体性能。

图1  a) CaVO制备过程及晶体结构的示意图。b) CaVO的X射线衍射（XRD）图谱，c) CaVO的热重分析（TAG）曲线，d) CaVO的拉曼光谱。e) CaVO的O1s、f) V 2p和g) Ca 2p的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）图谱。

图2  a,b) CaVO的扫描电子显微镜（SEM）图像，c) 透射电子显微镜（TEM）图像，d) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。e) CaVO的TEM图像，以及对应的Ca、O和V的元素能量散射光谱（EDS）映射图。

图3  CaVO作为水系锌金属电池正极的电化学性能。a) 扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的循环伏安（CV）曲线。恒流充/放电曲线：b) 在0.1 A g⁻¹电流密度下的前4个循环；c) 特定电流密度从0.05增加到2.0 A g⁻¹时的曲线。d) 倍率性能测试中比容量的变化。在e) 0.2 A g⁻¹和g) 1.0 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，比容量和库仑效率的变化。f) 在0.2 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，几个选定循环的充/放电曲线。

图4  高负载量CaVO正极在纽扣电池和软包电池中的电化学性能。a) Zn/CaVO纽扣电池在0.3 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，比容量、面积容量和库仑效率的变化。b) 纽扣电池在0.3 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，几个选定循环的充/放电曲线。c) 和e) 软包电池在0.1 A g⁻¹电流密度下进行两次化成循环后，分别在0.3 A g⁻¹和1.0 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，比容量、面积容量和库仑效率的变化。d) 软包电池在0.3 A g⁻¹电流密度下进行循环性能测试时，几个选定循环的充/放电曲线。f) 软包电池为电子表供电的照片以及软包电池的示意图。

图5  (a) 进一步进行原位X射线衍射（XRD）测试的电极在0.1 A g⁻¹电流密度下的典型充/放电曲线。(b,c) 首圈中不同充电状态下CaVO电极的原位XRD图谱，以及(d) 首圈中不同充电状态下CaVO电极的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱。完全充电和完全放电状态下CaVO电极的高分辨率(e)V 2p和(f)Zn 2p X射线光电子能谱（XPS）图谱。CaVO的(g)完全放电状态和(h)完全充电状态的透射电子显微镜（TEM）图像，以及对应的Ca、O和V的元素能量散射光谱（EDS）映射图。

图6  a) Zn²⁺插入CaVO结构中的结构示意图。b) Zn²⁺插入CaVO后的差分电荷密度。c,d) Zn²⁺在CaVO中沿a轴和b轴的模拟扩散路径，以及e) Zn²⁺沿这两条路径（a轴和b轴）的扩散能垒。

通过一种有效且高效的“油浴”方法，已在温和温度下成功制备出纯相CaVO。以商用结晶V₂O₅、醋酸钙Ca(CH₃COO)₂和水为原料，通过简单的油浴加热反应物至90°C并保持6小时，即可获得每批42.8克、产率为98.8%的纯相CaVO。与之前的制备程序相比，该方法在简化流程、节省时间和降低成本方面具有显著优势。物理和电化学研究表明，预嵌入的Ca²⁺离子和H₂O不仅显著扩大了层间距，还稳定了晶体结构。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，引入Ca²⁺和H₂O可以减弱Zn²⁺与V-O层之间的静电相互作用，从而有效提高Zn²⁺的扩散动力学。DFT理论计算还揭示，Ca²⁺可以调节Zn²⁺的迁移。基于这些优势，CaVO正极表现出高比容量（在0.05 A g⁻¹下为379 mAh g⁻¹）和优异的长期循环性能（在1 A g⁻¹的电流密度下循环2200次后容量保持率为94.4%）。这些结果表明，CaVO材料可成为水系锌金属电池（AZMBs）中具有竞争力的正极候选材料。此外，这种在时间和成本上具有巨大优势的合成策略有望扩展到其他钒基材料的合成中。

本文关于密度泛函理论(DFT)计算都是在维也纳从头算模拟包(VASP)中实现，电子和离子的相互作用由投影增广波(PAW)势来描述。交换相关相互作用由广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函来确定。平面波截断能为450 eV，力和能量的收敛准则分别设置为0.05 eV Å⁻¹和10⁻⁵ eV。使用Methfessel-Paxton 来处理费米能级附近分数占据轨道（0.1 eV）。使用CI-NEB方法来计算离子迁移能垒。

https://doi.org/10.1002/aenm.202404037