固态聚合物电解质（SPEs）作为替代传统易燃液体电解质以开发稳定和安全的固态锂金属电池（SLBs），因其良好的界面兼容性、卓越的加工性和高柔韧性而受到越来越多的关注。不幸的是，大多数SPEs在室温下的离子电导率（10-7-10-5 S cm-1）和不足的锂离子迁移数（tLi+，0.2-0.4）。在各种可用的SPEs中，聚（偏二氟乙烯）（PVDF）及其衍生物，例如聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物）（PVH）衍生的固体电解质特别吸引人，因为它们具有高介电常数、良好的机械性能和优异的电化学稳定性。特别是，这种电解质中的微量残留溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF），能够解离锂盐和与Li+配位，以保证高离子电导率，使得SLB能够在室温下工作。尽管如此，这类电解质仍然面临一些问题：这种聚合物基质的多孔结构通常导致离子通量不均匀，与锂负极搭配使用时，会加速锂枝晶的生长。由于残留DMF的高反应性，其与锂负极的不受控制的副反应导致在高电压下持续分解和电解质的电化学窗口狭窄。此外，室温下的离子电导率仍然不足以满足实际应用的需求。因此，解决上述问题，同时提高室温离子电导率和界面稳定性，对于具有室温适用性的稳定SLBs至关重要且充满挑战。
近日，中山大学余丁山团队提出了一种通过引入富含边缘的六方氮化硼量子点（h-BNQDs）作为新型电解质促进剂来调控聚合物电解质中的相互作用环境的通用激活策略，这一策略利用独特的量子点边缘效应同时促进了Li+迁移和界面稳定性，赋予了多种高正极载量（≥12 mg cm-2）的固态锂金属电池在室温下的卓越性能。团队以六方氮化硼（h-BN）为概念验证演示，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了之前未发现的边缘优先的多调节效应，通过理论计算分别考察了平面位点和边缘对涉及锂盐和可能残留溶剂的局部分子间相互作用的影响。根据理论和实验的综合研究结果，与二维h-BN纳米片相比，h-BNQDs在SPE中不仅提供了有利的密集结构和均匀的溶剂分布，还提供了更高密度的暴露边缘位点，这不仅促进了离子对的分裂、均匀的Li+通量和快速的Li+传输动力学，还减弱了Li+溶剂化作用，生成了更多的离子对聚集体和富含无机物的界面，从而增强了界面稳定性。因此，在PVH电解质中仅引入3 wt%的h-BNQDs，就显著拓宽了电化学窗口，提高了tLi+和室温离子电导率，大约是PVH电解质的2-3倍，并且优于涉及更大尺寸h-BNQDs和h-BN纳米片的对照组，与理论预测一致。有趣的是，团队提出的方法具有普适性，可以扩展到激活其他聚合物电解质（例如PVDF），在室温下提高了离子电导率达到5.2 × 10-4 S cm-1，tLi+为0.63，与当前聚合物基电解质的最佳结果相媲美。令人印象深刻的是，PVH/BNQDs-3%与Li负极和多种不同的正极兼容，构建的LiFePO4//Li、LiCoO2//Li和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//Li全电池在高正极载量（≥12 mg cm-2）下能够在0.2 C和室温下稳定循环280、223和205次，对应的容量保持率分别为92.2%、92.7%和60.9%，这在以前的SPE基SLBs中很少见。
该成果以"Unveiling Unique Edge Effect of Quantum Dots on Tailoring Li-ion Dissociation and Solvation for Room-Temperature High-Loading Solid Li-Metal Batteries"为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Liu Cong、Zhong Linfeng,、Li Jing、Wang Jiasheng。
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【工作要点】
本文首次揭示了量子点边缘效应在调控锂盐解离和锂离子溶剂化结构中的独特作用，通过理论计算和实验验证，发现增加六方氮化硼（h-BN）量子点（h-BNQDs）的边缘数量而非平面位点，有利于促进锂盐的解离和减弱锂离子的溶剂化作用。基于这一理论预测，研究团队合成了富含边缘的h-BNQDs，并将其作为多功能促进剂首次应用于激活固态聚合物电解质（SPEs），通过量子点边缘效应显著提升了多种高正极载量固态锂金属电池在室温下的性能。与二维h-BN纳米片相比，h-BNQDs在SPE中不仅实现了更密集的结构和更均匀的溶剂分布，而且由于更高的边缘位点密度，还促进了离子对的分裂、均匀的锂离子通量和快速的锂离子传输动力学，同时调控了溶剂化结构，形成了更多的离子对聚集体和稳定的富含无机物的界面。仅添加3wt%的h-BNQDs到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物电解质中，就显著提高了锂离子迁移数和室温离子电导率，大约是纯PVH电解质的2-3倍，并且优于其他涉及更大尺寸h-BNQDs和h-BN纳米片的对照组。该方法具有普适性，能够激活其他聚合物电解质，如聚偏二氟乙烯（PVDF），在室温下实现高达5.2 × 10-4 S cm-1的离子电导率和0.63的锂离子迁移数，与当前聚合物基电解质的最佳结果相媲美。重要的是，PVH/BNQDs-3%电解质与锂负极和多种不同的正极兼容，构建的LiFePO4//Li、LiCoO2//Li和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//Li全电池在高正极载量（≥ 12 mg cm-2）下能够在室温下稳定循环超过200次，这在以前的SPEs启用的室温SLBs中很少见。
图1：(a) h-BN模型的静电势（ESP）分析，TFSI−在h-BN的平面和边缘位点上的结合结构示意图，以及相应的吸附能。(b) Li+/TFSI−的优化模型，Li+/TFSI−在h-BN的平面和边缘位点上的结合结构示意图，以及相应的结合能。(c) Li+-DMF的优化模型，Li+-DMF在h-BN的平面和边缘位点上的结合结构示意图，以及相应的结合能。(d) 研究人员设计的含有h-BNQDs填料的固态聚合物复合电解质（即PVH/BNQDs）的示意图，以及h-BNQDs边缘对锂离子传导的多重促进效应。
图2：(a) h-BNQDs溶液在初始状态（左）、静置一年后（中）以及在365 nm紫外光激发下的照片。(b) h-BNQDs的X射线衍射（XRD）图谱和拉曼图谱。(c) h-BNQDs的透射电子显微镜（TEM）图像。(d) h-BNQDs尺寸的统计分析，收集自TEM观察。(e) h-BNQDs的高分辨率TEM（HRTEM）图像。(f) h-BNQDs的原子力显微镜（AFM）图像及其相应的高度剖面。(g) PVH/BNQDs-3%膜的大规模照片及其厚度以及PVH/BNQDs-3%电解质的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。(h) PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的SEM图像。
图3：(a) 不同电解质在25℃时的离子电导率。(b) 不同电解质的Arrhenius（Arrhenius）图。(c) 不同固体电解质的锂离子迁移数(d) 不同固体电解质在730-760 cm−1范围内的拉曼图谱。(e, f) PVH/BNQDs-3%、PVH/BNNS 3%、PVH电解质和纯LiTFSI的7Li和19F核磁共振（NMR）谱。(g) PVDF/BNQDs-3%和PVDF电解质在25℃时的离子电导率和锂离子迁移数。(h) 与最近报道的PVDF或PVH基固体复合电解质相比，离子电导率和锂离子迁移数的比较，这些电解质具有更高的填料含量。
图4：(a) 25℃时的介电常数。(b) 储能模量（G′，帕斯卡）和损耗切线（tanδ = G″/G′）与频率的关系。(c, d) PVH/BNQDs-3%和PVH膜的杨氏模量。(e) PVH/BNQDs-3%和PVH膜在微波加热过程中的红外（IR）图像。(f) PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的线性扫描伏安（LSV）曲线。(g) PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的DMF溶剂C=O振动的IR图像。
图5：(a) 不同固体电解质的对称Li//Li电池在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2时的电压-时间曲线。(b) 在0.2 mA cm-2/0.2 mAh cm-2时的电压-时间曲线。(c, d) 使用PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的两个对称电池中循环后的Li负极的扫描电子显微镜（SEM）图像。(e-g) 从涉及PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的两个对称电池中循环后的Li负极收集的C 1s、N 1s和F 1s的X射线光电子能谱（XPS）谱。
图6：(a) 高载量正极（~12 mg cm-2）的固态LFP//Li电池的倍率性能。(b) 不同速率下两种电池的充放电曲线。(c) 固态LFP//Li电池在倍率测试前后的电化学阻抗谱（EIS）曲线。(d) 高载量正极（~12 mg cm-2）的固态LFP//Li电池在0.2 C下的循环稳定性。(e) 与高载量的LCO和NCM523正极搭配的固态电池在0.2 C下的循环性能。(f) 与之前报道的研究相比，正极载量和循环性能的比较。(g) 在不同变形下以0.2 C放电的固态LFP//Li软包电池的循环性能。(h) 由固态LFP//Li软包电池充电的手机的数字照片。
图7：(a, c) LFP//PVH/BNQDs-3%和LFP//PVH界面的 Kelvin 探针力显微镜（KPFM）界面图像。(b, d) 两个不同线性区域（线1和线2）的相应界面电势曲线。(e) 使用PVH/BNQDs-3%和PVH电解质的两个全电池中循环后的LFP正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。(g) PVH/BNQDs-3%和PVH电解质中锂离子浓度、过电位分布和局部电流密度的COMSOL模拟。
【结论】
总之，研究人员开发了一种通用的激活策略，通过引入富含边缘的h-BNQDs作为新型电解质促进剂，调控聚合物电解质中的相互作用环境，这些促进剂利用独特的量子点边缘效应同时促进了Li+迁移和界面稳定性，赋予了多种高正极载量（≥12 mg cm-2）的固态锂金属电池在室温下的卓越性能。通过以h-BN为概念验证演示，研究人员进行了DFT模拟，揭示了之前未发现的边缘优先的多调节效应，通过研究平面位点和边缘对局部分子间相互作用的影响，包括阴离子捕获、锂盐解离和Li+溶剂化。正如理论和实验研究所揭示的，与h-BN纳米片相比，SPE中的h-BNQDs不仅提供了有利的密集结构和均匀的溶剂分布，而且还提供了更高密度的暴露边缘位点，这不仅促进了离子对的分裂、均匀的Li+通量和快速的Li+传输动力学，而且还减弱了Li+溶剂化，生成了更多的离子对聚集体和富含无机物的界面，从而增强了界面稳定性。因此，仅将3wt%的h-BNQDs引入PVH电解质中，就显著拓宽了电化学窗口，提高了tLi+和室温离子电导率，大约是PVH电解质的2-3倍，并且优于涉及更大尺寸h-BNQDs和h-BN纳米片的两个对照组，与理论预测一致。有趣的是，研究人员提出的方法具有普适性，可以扩展到激活其他聚合物电解质（例如PVDF），在室温下提高了离子电导率达到5.2 × 10-4 S cm-1，tLi+为0.63，与当前聚合物基电解质的最佳结果相媲美。令人印象深刻的是，PVH/BNQDs-3%与Li负极和多种不同的正极兼容，构建的LiFePO4//Li、LiCoO2//Li和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//Li全电池在高正极载量（≥12 mg cm-2）下能够在0.2 C和室温下稳定循环280、223和205次，对应的容量保持率分别为92.2%、92.7%和60.9%，这在以前的SPE基SLBs中很少见。这项工作为通过合理电解质工程设计先进的固态聚合物复合电解质提供了新的见解，为室温电池应用提供了指导。对量子点边缘效应在锂离子传导上的基本理解可以被视为探索其他量子点材料用于固态锂金属电池及其他应用的通用指南。
Cong Liu, Linfeng Zhong, Jing Li, Jiasheng Wang, Fan Yang, Yi Lin, Xiaotong Wang, Fujie Liu, Yaozheng Pan, Xiaoqi Gong, Guangsheng Qi, Dingshan Yu, Unveiling Unique Edge Effect of Quantum Dots on Tailoring Li-ion Dissociation and Solvation for Room-Temperature High-Loading Solid Li-Metal Batteries, Energy Storage Materials (2024)
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103988.
文章来源：电化学能源
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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