北大深研院潘锋&阿贡国家实验室刘同超，联手重磅AM！

锂离子电池因其高能量密度和持久的循环性能而成为满足电动汽车日益增长需求的关键焦点。在当前最先进的正极材料中，镍含量超过90%的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM）作为一种有前途的正极材料，已成为下一代高能量电池的候选材料。然而，由表面反应、结构降解和高脱锂状态下的晶格应变驱动的严重电化学降解仍在阻碍它们的广泛商业化。此外，传统的多晶高镍正极由于各向异性体积变化，特别是在高脱锂状态下的急剧收缩，会遭受晶间和晶内裂纹，这不可避免地暴露出更多反应性表面，加剧了上述问题，导致容量迅速下降。相比之下，具有增强形态完整性的单晶正极消除了晶间裂纹并增强了形态完整性。然而，在单晶正极中，尽管表面寄生反应有所减少，但仍不可避免。与多晶正极不同，锂离子可以通过晶界和晶格在多晶正极中移动，而在单晶正极中，锂离子从单晶体传输到电解液必须通过它们的表面，这使得表面降解成为它们性能的一个更关键因素。这强调了需要有效的策略来提高单晶正极的表面耐受性和稳定性。表面涂层是减轻电解液与正极之间表面副反应的最有效方法之一。涂层的结构结构，包括成分、厚度和均匀性，主导了锂离子传输性能（如离子导电性和扩散均匀性）和长期表面稳定性的效果。然而，传统的涂层工程由于分布不均匀，难以满足上述多重要求，从而限制了在容量传递和长期循环中的效果。质子，根据先前的研究，可以与LiPF₆反应生成LiF和LI₃PO₄。涉及LiF和LI₃PO₄的人工覆盖已被实现为理想的掩蔽剂，因为它们具有强大的机械强度、超化学稳定性和低锂离子扩散屏障。因此，F-和P-基掩蔽剂的形成可能被质子驱动。然而，关于质子利用和相关F-和P-基掩蔽剂的积极讨论很少。一个主要原因是，很难通过电解液中分布良好的微量质子自动在电极上形成致密的无机富表面层。这强调了控制性地在正极表面引入局部高浓度质子以形成致密的F-和P-基掩蔽剂的潜在策略。

基于此，北京大学深圳研究院潘锋、谭兴华，阿贡国家实验室刘同超团队通过在单晶高镍正极LiNi_0.92Co_0.06Mn_0.02O₂（SN92-H）上采用人工均匀的碳酸氢铵壳作为质子库，展示了表面富集的质子可以在与LiPF₆结合的首次电化学循环中原位转化为亚纳米F-&P-掩蔽剂。通过operando傅里叶变换红外图谱（FT-IR）、原位紫外-可见图谱（UV）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMs）和冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）的综合表征，系统地揭示了富质子壳向亚纳米F-&P-掩蔽剂的原位转化。得到的致密亚纳米F-&P-密集掩蔽剂有效地保护了正极颗粒免受电解液的攻击，并抑制了相关的晶格氧损失和过渡金属溶解。因此，SN92-H在半电池中表现出显著改善的电化学性能，在2.75-4.5 V的电压范围内循环100次后，容量保持率为95%，在全电池中循环800次后，容量保持率为83%。本文突出了涂层原位重建的鼓舞人心的路线，并提供了对质子在形成亚纳米F-&P-掩蔽剂中的作用的全面理解。    

该成果以“In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Xue Haoyu，Liang Yongzhi。

工作要点

本文针对富镍单晶正极材料（如LiNi_0.92Co_0.06Mn_0.02O₂，简称SN92）进行表面改性。- 利用碳酸氢铵（NH₄HCO₃）作为质子源，通过密封管加热法在SN92正极材料表面形成一层均匀的质子富集壳。这一过程涉及到碳酸氢铵在加热时分解，然后在冷却过程中重新形成碳酸氢铵，从而在材料表面引入质子。

- 在电池的首次充电过程中，质子富集壳释放的质子与电解液中的六氟磷酸锂（LiPF₆）反应，原位转化为亚纳米级的氟化锂（LiF）和磷酸锂（Li₃PO₄）颗粒，形成一种致密的无机掩蔽剂（F-&P-maskant）。

- 形成的亚纳米F-&P-掩蔽剂在正极材料表面形成了一个保护层，有效抵抗电解液的侵蚀，减少晶格氧的损失和过渡金属的溶解，从而提高了材料的表面稳定性。

- 由于表面稳定性的提高，改性后的正极材料（SN92-H）展现出了优异的电化学性能，包括在高电压下循环后的高容量保持率和长期循环稳定性。

因此，通过人工引入的质子富集壳，实现了在电化学循环过程中对正极材料表面的原位保护，从而提高了电池的性能和寿命。这种方法不仅提高了材料的电化学稳定性，而且为锂离子电池正极材料的表面改性提供了新的思路。

图1：构建富质子壳。a) SN92-H的高分辨率透射电子显微镜图像。b) SN92-H的透射电子显微镜-能量色散光谱（TEM-EDS）图，显示Ni、Mn、Co、N和O元素的均匀分布。c, d) SN92和SN92-H的N 1s（c）和C 1s（d）的X射线光电子能谱图。e, f) SN92（e）和SN92-H（f）的粉末X射线衍射图和Rietveld精修图。

图2：第一周期内正极/电解液界面反应的表征。a, b) SN92（a）和SN92-H（b）表面在充电至4.4V时C=O和P-F伸缩区域的operando FT-IR差分光谱。插入的虚线表示不同组分的特征峰：VC（1830 cm⁻¹）、EC（1800 cm⁻¹）、齐聚物（1763 cm⁻¹）、DMC（1736 cm⁻¹）、LiPF₆（843 cm⁻¹）。c, d) SN92（c）和SN92-H（d）半电池在第一周期充电至4.3V时电解液的原位紫外光谱。

图3：掩蔽剂的形貌和组成表征。a) SN92-H的冷冻透射电子显微镜图像。b) SN92-H的高分辨率透射电子显微镜图像及不同区域的快速傅里叶变换（FFT）。c, d) SN92和SN92-H的F 1s（c）和P 2p（d）的X射线光电子能谱图。e) SN92和SN92-H上LiF₂⁻（左）和PO₂⁻（右）的ToF-SIMs光谱。f, g) SN92（f）和SN92-H（g）电极的LiF₂⁻和PO₂⁻的化学 mapping，使用相同的强度条。h) SN92-H的几个次级离子碎片的归一化深度剖面。i) 界面富集质子原位转化为亚纳米LiF和LI₃PO₄掩蔽剂的示意图。

图4：电化学性能。a) SN92和SN92-H在第一周期的充放电曲线。b) SN92和SN92-H半电池在2.75–4.5V电压范围内以0.5C的倍率循环稳定性。c, d) SN92（c）和SN92-H（d）在第1、20、40、60、80和100周期的dQ dV⁻¹曲线。e) SN92和SN92-H半电池在2.75–4.4V电压范围内以1C的倍率循环稳定性。f) SN92或SN92-H作为正极，石墨作为负极的全电池在2.65–4.3V电压范围内以1C的倍率循环性能。

图5：长期电化学性能后的表面比较。a, b) SN92（a）和SN92-H（b）的ToF-SIMs深度剖面图，显示LiF₂⁻、PO₂⁻、C₂HO⁻、C₆H⁻和NiO₂⁻碎片。c) SN92和SN92-H在0 s、50 s、100 s和200 s（分别对应0、≈17、≈33和≈67 nm深度）刻蚀的O 1s的X射线光电子能谱图。d, e) SN92（d）和SN92-H（e）的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）模式，以及同一区域从表面到体材料的氧K边透射电子显微镜-电子能量损失谱（EELS）光谱。

图6：SN92和SN92-H界面组分的示意图。紫色区域是来自LiPF₆的无机分解产物。橙色区域是由电解液产生的有机副反应产物。由于富质子壳产生的亚纳米F-&P-掩蔽剂，长期循环过程中LiPF₆和电解液的分解被抑制。而岛状的无机掩蔽剂不能有效保护颗粒免受电解液的持续攻击，导致SN92形成了更厚的CEI。

在没有富质子壳的情况下，SN92的界面呈现出岛状分布的无机掩蔽剂，这些无机掩蔽剂不能有效地保护正极材料免受电解液的持续攻击。因此，SN92的界面形成了更厚的CEI（电极/电解液界面）层，这通常会导致电池性能下降。引入了富质子壳的SN92-H在界面上形成了亚纳米级的氟磷（F-&P-）掩蔽剂。这些掩蔽剂由于质子的局部富集和均匀分布，能够更有效地抑制LiPF₆和电解液的分解，从而减少了界面副反应，保护了正极材料。因此，SN92-H的CEI层更薄，更紧凑，有助于提高电池的长期循环稳定性和性能。图中紫色区域代表由LiPF₆分解产生的无机物质，这些物质在SN92的界面上形成了较厚的层，而在SN92-H的界面上则被有效抑制。图中橙色区域代表由电解液引起的有机副反应产物。在SN92中，这些副反应产物深入到材料的内部，而在SN92-H中，由于亚纳米F-&P-掩蔽剂的存在，这些副反应产物主要分布在表面附近，减少了对材料内部结构的影响。富质子壳转化为亚纳米F-&P-掩蔽剂后，对SN92-H正极材料的保护作用。这种保护机制减少了界面副反应，从而提高了材料的电化学稳定性和循环寿命。富质子壳对提高正极材料表面稳定性和电池性能的重要性。通过这种策略，可以有效地抑制界面副反应，减少电解液对正极材料的攻击，从而提高电池的循环稳定性和寿命。

结论

在传统的以LiPF₆为锂盐的锂离子电池系统中，一个长期存在的观点是质子与LiPF₆反应生成LiF和Li₃PO₄。在这项工作中，研究人员通过使用碳酸氢铵壳作为质子库，在富镍单晶（SN92-H）上成功实现了人工表面富集质子。通过operando FT-IR、原位UV、XPS、ToF-SIMs、cryo-TEM和AFM的综合表征，结果表明，由富质子壳分解产生的局部富集质子在第一个循环中会与LiPF₆原位转化为LiF和Li₃PO₄亚纳米粒子致密掩蔽剂。虽然这些研究可能没有超越关于质子的常识，但SN92-H展现出了改善的长期循环稳定性的显著结果。关注TOF-SIMs分析的CEI厚度和相应的副反应程度，我们发现SN92-H在第一个循环中引入的质子显著促进了LiPF₆的分解。令人兴奋的是，与SN92相比，它在随后的长期循环中显示出明显的表面副反应减轻，与其电化学性能一致。这种不寻常的现象促使我们探索人工质子和天然质子之间的差异效应，作者将其总结为“局部富集”和“致密”。对于SN92-H，利用富质子壳的均匀性，质子在空间属性上局部富集在表面。此外，作为无机产物的成核位点，富质子壳转化为了具有高均匀性的亚纳米F-&P-致密掩蔽剂。相比之下，SN92显示出岛状排列的掩蔽剂，因为天然质子在系统中随机分布，未能聚集并转化为均匀且致密的掩蔽剂。因此，这种原位形成的高质量掩蔽剂显著抑制了随后循环中正极材料与有机电解液之间的相互作用，提高了SN92-H的表面稳定性，这一点通过TOF-SIMs和TEM-EELS得到了证实。从这个角度考虑表面稳定性，关键因素可以归因于质子的局部富集和由此产生的掩蔽剂致密性。因此，SN92-H在2.75–4.5 V电压范围内循环100次后展现出95%的容量保持率，以及在与石墨作为负极的全电池中循环800次后展现出83%的长期循环保持率，这并不令人惊讶。总之，这些结果清楚地证明了使用均匀涂覆的碳酸氢铵作为载体的表面富集质子是防御富镍单晶正极材料免受副反应的有效策略。此外，这一鼓舞人心的发现突出了涂层重构策略以及表面富集和致密性在质子利用中的关键作用，有望加速富镍单晶的商业应用。    

来源：电化学能源整理

H. Xue, Y. Liang, Y. Huang, Y. Ji, Z. Xu, X. Chen, H. Wang, J. Liu, K. Amine, T. Liu, X. Tan, F. Pan, "In Situ Conversion of Artificial Proton-Rich Shell to Inorganic Maskant Toward Stable Single-Crystal Ni-Rich Cathode"

Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202415860.

https://doi.org/10.1002/adma.202415860