锂离子电池（LIB）具有高能量密度和长寿命，是现代储能方案中的主流技术之一。为了满足对高性能锂离子电池的需求，提高其安全性、耐用性和性能已变得至关重要，这一挑战需要对先进电池管理系统（BMS）进行广泛研究，包括监测电池健康状态（SoH）的方法。SoH用于描述电池单元的老化程度，通过将其观察到的比容量与初始容量进行比较而获得，取决于电池组分（如电解质、电极材料、隔膜）和使用条件（充电倍率、充电状态范围和温度）等。随着电池进行循环，其SoH会因各种降解机制而下降，例如电解质和固体电解质界面（SEI）分解、寄生反应、锂电镀和气体析出等，这些机制会导致老化，并可能引发安全性问题，例如内部温度升高、气体析出，最终导致热失控等。配备传感技术（如外部和内部传感器）的智能电池是一种有前途的解决方案，来提高耐用性和电化学性能，并深入了解降解机制。目前，这些传感器经过测试和开发，用于实时监测关键参数，例如温度，应变，气体压力和化学组成，将这些参数的演变与电化学性能和物理化学降解机制相关联是电池行业当前面临的挑战之一，也是提高电池安全性和寿命的关键。显然，全面了解集成传感器如何影响局部反应，对于提高传感器数据的准确性、优化智能电池以及建立先进BMS的标准至关重要。
近期，格勒诺布尔阿尔卑斯大学Sandrine Lyonnard 教授和Olivier Raccurt联合 在Nature Communication上重磅发文：“Revealing how internal sensors in a smart battery impact the local graphite lithiation mechanism”的文章。本工作聚焦于配备了内部和外部传感器的新型智能电池，为了了解传感器的可靠性，作者进行了同步加速器原位XRD实验，调查在各种（放电）充电倍率下，商用圆柱形锂离子电池上的内部传感器的存在对局部和全局的影响。研究发现，虽然电池整体的电化学性能不受影响，但传感器会影响高（放电）充电倍率下的局部石墨锂化动力学。这项研究表明：控制由内部传感器引起的局部变形和定制这些传感器的尺寸对获得可靠的电池性能指标和优化智能电池的重要性，也对未来智能电池的发展具有重要指导。
图1. 单层电池的原位XRD实验装置
原位XRD实验原理分析。为了理解探测传感器对局部电极锂化机制的影响，本工作研究了两种石墨||NMC622锂离子电池：（1）配备有参比电极和光纤的卷式配置的商业多层圆柱形电池和（2）使用来自相同的卷式和展开的商业电池的电极构建的单层电池。单层电池和商用多层电池的原位XRD实验原理如图1和2所示。单层电池用作参考电池以验证原位XRD数据采集和分析方法，包括评估X射线暴露条件对反应过程的影响。在第一次充放电循环期间获得的深度平均单层电池衍射图对应于石墨锂化阶段的石墨（002）峰的预期演变。然而，当连续照射一个单点时，在高倍率下观察到单层电池石墨电极上的局部束损伤。相比之下，在C/5下跨9个点进行XRD测量，同时在较高倍率下进行短暂控制测量没有显示出任何损坏迹象，因此适合于分析锂化机制。面内变化通过比较在9个实验点上获得的原位XRD数据来评估在毫米级尺度下的锂化状态，以C/5充电之后，在完全锂化状态下的相分数的变化在探测区域上小于10%，显示出在该尺度下非常均匀的电极行为。
图2. 多层电池原位XRD及传感数据
多层电池电化学参数和温度数据之间的相关性分析。随后，作者采用同步加速原位XRD技术对多层商用电池进行了表征，通过热电偶在不同位置监测外部温度，而通过光纤传感器检测和解码系统监测内部温度，以评估电化学参数（电池电压和电极电势）以及电池的内部和外部温度的关系。在整个循环过程中，电池电压、正负极电位、发光信号和外部电池温度的变化都有很好的相关性。电化学数据收集标准低倍率（C/5）循环期间的数据，随后选择在电池内引起显著发热的条件（在2 C快速充电后，在3-6个循环期间进行4 C放电）。首先，观察到电池单元在高倍率下循环良好，这表明传感器不影响电池的整体电化学响应，其电化学性能与未安装仪器的多层电池相当，但是电容量降低了5%，这可能是由于参比电极和纤维所掩盖的非活性区域的量所致，从归一化容量的关系曲线可以看出，电池的性能与单层电池非常相似，这些结果证实了该组装/成型工艺的可靠性，可以看到参比电极和光纤都在原位监测电池的内部参数。LFP参比电极在整个测量过程中表现出稳定行为，NMC 622电极电位在3~4.2 V范围内的变化与预期行为一致，且在荷电状态下，石墨电极的局部电位与镀锂电位相差甚远，由参比电极几何形状引入的任何测量偏置将导致降低的电势，因为由于在单元结构中插入物体可能增加离子扩散路径，所以石墨的测量值远高于0 V。以C/5的低倍率充电和放电不会导致任何温度变化。相比之下，在高倍率下，外部和内部都产生了明显的温度升高，特别是在4 C放电期间，发光信号明显增强，因为预期的发热量与电流的平方成正比，根据光纤的发光-温度响应，对应于大约10 °C和4 °C的温度变化。关于外部温度变化，在正电极接头处观察到最高温度增加，峰值温度为36.08 °C，对应于在4 C下放电期间与室温相比温度增加约16.5 °C。相比之下，在负电极接头处记录了4 C下的最小增加，达到30.9 °C的最高温度。总体而言，在各种倍率下观察到的外部温度变化与电池外部温度变化的结果一致。该结果表明：（1）电池和传感器两者响应一致并且在原位同步加速器XRD实验期间具有预期的行为；（2）当在2 C下对电池快速充电时，内部和外部温度两者的增加平均保持低于5 °C。基于上述测量结果，确定了最适合评估传感器集成对局部石墨锂化动力学的影响的条件：没有温度变化（< 1 °C）的C/5循环数据和温度变化适中（< 5 °C）的2 C下的充电，以深入分析快速放电XRD数据，揭示局部加热效应。
图3. 充电倍率和电池设计对石墨锂化动力学的影响
充电倍率和电池设计对石墨锂化动力学的影响分析。为了研究商业多层电池几何形状对石墨锂化动力学的影响，作者将在远离传感器的电池中心收集的衍射图与单层电池的衍射图进行比较，峰位置被确定为峰的质心（CoM）。电池在C/5下充电期间表现出类似行为，但由于多层电池的几何形状而具有微小差异，多层电池表现出稍微更宽的石墨峰。此外，在C/5下在SoC 32%和49%处观察到的峰加宽表明在锂化过程期间跨各层贯穿平面的不均匀性，所以需要更高分辨率来解析所有石墨电极层的q范围偏移，量化给定单个层中的平均锂含量，并潜在识别这些层与层不均匀性，需要通过平面扫描微衍射几何结构技术。然而，使用平均电池数据清楚地看到在充电结束时，两个电池达到非常相似的锂化状态，尽管与不同的电池设计相关的异质性，但两种电池都实现了完全锂化状态。在2 C下充电期间，装有传感器的多层电池和单层电池都表现出更宽的衍射峰，表明石墨电极内的Li+分布更不均匀，多层电池在2 C时其阶段转换显示出明显滞后。尽管如此，在较高SoC值（>55%）下，多层电池石墨峰的CoM再次变得与单层电池CoM相当，可能源于多层电池中的离子或电子限制，这是由于内部和外部嵌入式传感器的应力分布和轧辊配置的内部温度梯度造成的，不能排除由于严重的局部加热导致的石墨锂化的一些漂移。在较高倍率下石墨电极锂化的差异表明多层电池中更不均匀的锂化过程，这可能是由石墨层之间的SoC差异引起的。
图4. 光纤对充电过程中局部锂化机理的影响测试
内部传感器对商用电池石墨电极锂化的影响分析。最后，作者分析了光纤附近和参比电极区域的衍射图，以了解它们对石墨电极局部锂化的影响。C/5和2 C充电期间，通过在传感器区域扫描获得的衍射图案与单元数据的中心进行比较，当C/5充电开始时，在参比电极区域、光纤附近和单元中心收集的衍射图案之间的石墨(002)峰的轮廓几乎相同，表明电池中所有位置的初始放电状态都是相同的，并且平面内不同位置之间没有内在差异。然而，在随后循环中观察到了一些不同之处，参比电极区域在脱锂状态下存在一个小的额外峰，归属于LiFeO4。除此之外，从充电过程中峰位置和形状演变的相似性来看，该行为与在电池中心观察到的行为非常相似，显示了由于锂化过程中的分层依赖性滞后而导致的一些峰加宽。对于光纤位置，在C/5充电期间，光纤位置和电池之间的峰形存在微小差异，归因于这两次测量之间的时间间隔。此外，作者还观察到光纤附近的局部石墨锂化机制发生了显著变化，在4.2 V的保持步骤中，SoC最终达到平衡，并且在光纤附近和远离光纤的位置未观察到SoC的显著差异，当在2 C下充电时，光纤周围的延迟石墨相的存在变得更加明显，同时光纤附近的延迟石墨峰和正常石墨峰之间的明显分离表明，在整个充电过程中，光纤周围的区域和电池中心之间的SoC存在相当大的差异。这些结果表明，存在位于光纤周围的“延迟石墨”区域，其中“延迟石墨”是活性但动力学受限的石墨相，在高倍率下脱锂过程被严重延迟，揭示了靠近纤维的局部电阻和离子通道的变化。可见，光纤在局部尺度上对锂化动力学具有相当大的影响，插入诸如200 μ m直径的光纤之类的大体积物体会使电极层发生显著变形，并增加其周围电极之间的距离，导致局部延迟石墨的形成，相反较小且平坦的参比电极的存在会导致适度的变形，空间延伸有限，对局部检测到的反应动力学影响有限。
综上所述，这项研究通过原位同步加速器XRD技术深入探究了智能电池中传感器的使用对电池性能的影响，得出以下结论：（1）原位传感器可以嵌入到大型商用电池单元中，而不会破坏电池单元架构或影响平均性能；（2）如果内部传感器的尺寸和纵横比不会局部破坏分层几何形状，则内部传感器可以有效地提供平均电池状态的可靠测量；（3）内部传感器监测局部扰动区域，因此如果它使圆柱形堆叠过度变形，则不能表示电池行为。在此基础上，进一步的实验和建模对于理解光纤周围的变形电极层和评估传感器周围的电流分布至关重要，通过量化局部不同动力学的形成、传感器特性以及其附近的诱导变形和机械变化的程度之间的关系，以进一步评估扰动程度，并将其与设计和制造过程相关联。通过了解光纤引起的变形，可以对光纤和电池其余部分周围的锂化动力学差异进行建模，并找到最小化传感器扰动的尺寸和形状标准。因此，调整传感器的特性以达到对电池行为影响最小的目标对于优化智能电池至关重要，这将使SoC和SoH的估计更加准确，并有助于开发改进的BMS，将对电池行业的发展具有重要意义。
Revealing how internal sensors in a smart battery impact the local graphite lithiation mechanism; Nat. Commun. 2024, 15, 10258 (DOI: 10.1038/s41467-024-54656-6), https://doi.org/10.1038/s41467-024-54656-6
文章来源：能源学人
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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