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【主要内容】    

性能退化和评估差距

水系锌金属电池（ZMBs）在实际应用中性能退化的两大主要机制：循环老化和日历老化。循环老化主要是由于锌负极在重复的沉积和剥离过程中产生的，包括氢气进化和枝晶诱导的非活性锌等问题。而日历老化则是指电池在不使用状态下随时间发生的退化，这一过程在传统锂离子电池中与充电状态、时间和储存温度紧密相关，且电解液分解是其主要贡献因素。

日历老化对ZMBs性能的影响：在中性或微酸性环境中，锌负极的日历老化与反应速率相关，而非像锂离子电池中那样与SEI的稳定性相关。这种差异导致锌负极的日历老化管理面临挑战。此外，在实验室中评估ZMBs寿命时存在的评估差距，即实验室中连续高电流密度循环测试得到的寿命评估可能与实际应用中的性能表现存在显著差异。这是因为高电流密度测试条件下得到的库仑效率（CE）可能会被高估，而实际应用中电池往往以更低的速率进行充放电。

因此，研究者应关注日历老化对ZMBs性能退化的影响，并提出了改进的测试协议，建议使用低电流密度和延长老化时间来更准确地评估锌负极的日历老化率和容量损失。这样的评估方法能更真实地反映电池在实际应用中的性能和寿命，从而推动ZMBs技术的实际应用和商业化进程。    

图1. 日历老化模式的示意图（A）有机锂离子电池中石墨负极的SEI形成。（B）中性和微酸性环境中锌金属负极的副反应产物。图1A：展示了在有机锂离子电池中，石墨负极界面上固体电解质界面（SEI）的形成过程。在这个过程中，电解液分解促进了SEI层的增厚，这进一步引起了更多的电解液分解。因此，石墨负极的日历老化依赖于SEI内部的溶剂扩散，其老化速率与时间的0.5次方相关。图1B：展示了在中性或微酸性环境中锌金属负极的副反应产物。与石墨负极不同，在锌金属负极中，日历老化期间的腐蚀反应产生了微米级的碱性无机固体，如氢氧化锌硫酸盐，而不是形成密集的SEI膜。因此，在这种情况下，日历腐蚀的机制不同，由反应速率决定，与时间呈线性关系。这种老化机制的区别为管理水系锌金属负极的日历老化带来了巨大挑战。    

图2. ZMBs评估差距（A）大规模能源存储系统的实际应用场景。

日历老化的量化

传统的锌沉积/剥离测试协议通常忽略了日历老化与循环老化在测试中同时发生的情况。为了解决这一问题，研究者们引入了不同的休息时间到标准的CE测试中，将总退化分为日历老化和循环老化两部分。通过这种测试，发现在ZnSO₄基电解液中，CE与休息时间之间存在线性关系，表明日历老化主要受反应速率控制，而非扩散控制。进一步的分析显示，即使在提高电解液浓度的情况下，日历性能的改善也是有限的。例如，在3m ZnSO₄电解液中，连续循环时的CE从99.8%降低到97.8%，仅在24小时休息条件下，表明日历老化的退化率增加了11倍。文章还模拟了在实验室连续循环测试和每天一个周期条件下ZMB的退化情况，发现两者之间存在显著差异。    

此外，还评估了不同电解液体系下的日历老化性能，包括ZnOTf₂基、Zn(ClO₄)₂基、水有机电解液和水有机混合电解液，发现这些体系均表现出较差的日历老化性能。日历老化对锌金属负极的两个主要贡献因素：腐蚀和“死”或非活性锌金属的存在，并建议未来的研究应充分考虑日历老化对锌可逆性测试的影响。

改进的测试方法：在标准的库仑效率（CE）测试中引入不同的休息时间来模拟电池在实际应用中的静态状态，使用低电流密度和低速率的测试条件以更好地模拟实际应用中的充放电情况，以及延长老化时间来捕捉长时间的日历老化影响。此外，通过区分日历老化和循环老化的影响，并定量分析日历老化的反应速率和机制，研究人员能够更准确地评估电池性能的退化。模拟实际应用条件，考虑电解液组成和pH值对日历老化的影响，以及评估活性金属锌的损失，这些方法为ZMBs的研究提供了更准确的寿命评估，有助于理解和解决锌金属负极的稳定性问题，推动ZMBs技术的实际应用和商业化进程。

图3. 高电流密度下CE值过高（A）在2 m ZnSO4中，每个周期测试时间为2小时和4.5小时的CE测试。（B）2 m ZnSO₄中1 mAh cm²的Zn||Cu电池的DEMS测试。（C）在2 m ZnSO₄中5 mA cm²和1 mAh cm²有无休息时间的CE测试。（D-F）在（D）4 m ZnTFSI₂、（E）30 m ZnCl₂和（F）2 m ZnSO₄ + 30 vol % DMF中由高电流密度测试引起的伪CE。    

图4. 常见ZnSO₄电解液中的日历老化（A）在沉积后加入各种额外老化时间的CE测试协议。（B）ZnSO₄电解液中CE与老化时间的关系。这里的休息时间指的是每个周期之间的间隔，而不是累积时间。虚线是使用插图中的方程对实验数据进行拟合。垂直误差条由五次测量生成。（C）在实验室“连续循环”测试（CE = 99.8%）和“每天一个周期”条件（CE = 97.8%）下，N/P比为2的ZMB的模拟退化。模拟假设容量退化主要由锌负极主导。它将容量保持建模为Maxf1;（CE）n（N/P）g。（D）在每个周期中有无日历老化的放电特定容量。每个电池的电解液（2 m ZnSO₄）体积为120 mL。面积质量容量约为4.5 mAh cm²。Zn||VOx电池装配的N/P比约为1.9。充放电电流密度为300 mA g^-2，电池在充满电状态下老化。    

图5. 其他电解液的日历老化（A-D）电解液（A）4 m ZnOTf₂、（B）2 m Zn(ClO₄)₂和4 m Zn(ClO₄)₂、（C）水有机电解液4 m Zn(BF₄)₂在乙二醇中，以及（D）2 m ZnOTf₂与40 wt %碳酸二甲酯的日历老化。

图6. 锌金属负日历老化的主要因素和后果。日历老化的主要因素：腐蚀：锌金属在中性或微酸性水溶液中的自然腐蚀过程，由于锌的低氧化还原电位，这个过程在日历老化中成为一个关键因素。“死”锌金属的积累：由于沉积/剥离化学性质的攻击性，日历老化后“死”锌金属的积累变得更加显著，这些是无法参与电化学反应的锌金属，导致电池性能下降。日历老化的后果：连续循环测试的局限性：不间断的循环测试（即直接剥离）可能会低估死锌和腐蚀副产品的影响，同时高估电池的循环寿命。对测试条件的依赖：死锌的形成和评估日历老化时使用的电流集流体和测试条件高度相关。例如，铜集流体会在界面处形成铜-锌合金层，确保锌紧密沉积，但这也可能引入额外的电偶腐蚀问题。而钛箔作为电流集流体可以有效地减少电极腐蚀问题，但沉积的锌与钛箔的结合可能不够紧密，甚至可能加剧死锌问题。    

图7. 解决锌金属负日历老化问题的战略。低电流密度和延长老化时间的测试协议：文章建议采用低电流密度和低速率的测试条件，结合延长的老化时间，以更真实地模拟和评估锌负极在实际应用中的日历老化效应。负极改性：通过在锌金属表面引入抗腐蚀金属和化合物（如铟、铋、锡等），以及合金金属，来提高锌负极的抗腐蚀性能并实现更均匀的锌离子通量。采用人工表面层，如碳材料、氧化物、氟化物、聚合物、MXene和有机框架层，这些已被广泛报道能有效抑制腐蚀。电解液工程：调节电解液的pH值和水活性，以减少锌的腐蚀速率。设计包含接触离子对（CIP）溶剂化结构的电解液，促进均匀的金属沉积。引入非锌阳离子以防止枝晶形成，通过建立正电荷的静电屏蔽作用围绕枝晶初始生长尖端。引入如碘和TEMPO等氧化还原介体，帮助复活死锌并减轻锌枝晶形成。固体电解质界面（SEI）的构建：尽管SEI在水系锌金属电池中的研究相对较少，但其在减少腐蚀面积和减缓日历老化中的作用不容忽视。构建致密的SEI膜可以减少腐蚀面积，从而有效减缓日历老化。锌电解液界面的精确调控：通过精确调控锌电解液界面，如使用高度氟化的非水固液混合界面，可以提高水系ZMBs的抗日历老化性能。

【结论】

尽管ZMBs为高安全性静态储能提供了吸引人的特性，但它们当前的研究状态与可扩展实施之间存在相当大的差距。人们普遍认为，包括氢气进化、腐蚀、枝晶和死锌在内的各种副反应会导致锌金属负极不稳定和低库仑效率。然而，大多数报告中被大大忽视的是日历老化对ZMBs中锌可逆性评估的影响。本文深入探讨了日历老化在锌金属负极退化中的关键作用，并展示了在常用的微酸性电解液中，日历老化可能是导致锌负极短寿命的主要原因。为了更好地理解和减轻日历老化的影响，我们提倡使用低电流密度和速率结合延长老化时间的测试协议来测试锌负极的库仑效率。为了解决日历老化问题，可以从负极改性、电解液工程和SEI构建或它们的组合角度开发策略。通过这篇文章，我们希望为ZMBs研究领域提供一个更全面的对当前挑战的理解和对锌金属可逆性的增强把握。显然，在成功地将ZMBs整合到大规模能源存储设备中之前，解决日历老化挑战是必要的。    

Please cite this article in press as: Zhang and Fan, Overlooked calendar issues of aqueous zinc metal batteries, Joule (2024), https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.12.003.