南开大学张凯Angew. Chem. Int. Ed.：基于超均态复合电解质的长寿命固态锂电池

导读

固态锂金属电池因其更高的能量密度和安全性，成为有前景的动力电池解决方案。复合凝胶聚合物电解质（GPE）结合了液态电解质和全固态电解质的各自优点。然而，传统的填料复合技术（如机械混合）受限于纳米填料Zeta电位高，导致填料在聚合物基质中难以均匀分散，加剧内部离子浓差极化，诱使产生电子局域化及非均相锂沉积等问题。

成果简介

近日，南开大学张凯研究员团队在《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表了题为“Enhancing Microdomain Consistency in Polymer Electrolytes towards Sustainable Lithium Batteries”的文章，提出了一种原位制备具有微区结构高度一致的复合电解质的策略，旨在解决传统复合电解质中填料团聚和离子传输动力学差的问题。该方法显著提升了锂离子流的均匀性和电极-电解质界面（EEIs）的稳定性。改性电解质组装的对称电池和软包全电池展现了优异的电化学性能，为开发高安全性、长寿命的固态锂金属电池提供了新思路。

关键创新

MOF的结构可设计性使其成为有前景的电解质填料。液相加工合成技术使MOF前驱体能够与溶剂中的聚合物直接结合，实现原位MOF生长与快速膜制备同步进行，从而有效解决了传统物理机械复合中MOF颗粒团聚、局部结构强度差异化及异质场离子流和电场分布紊乱等棘手难题（图1）。

图1. 电解质微观结构和衍生界面的示意图。（a）基于物理混合方法的MOF基电解质（MOF/Polymer）。（b）基于原位复合方法构建的MOF基电解质（MOF@Polymer）。

核心内容解读

为了直观评估MOF填料的分散均匀性，采用了XCT进行分析。三维重建图像及相应切片图显示，在MOF/Polymer复合材料中，MOF颗粒存在显著聚集区，结构较为松散（图2a）。相比之下，MOF@Polymer复合材料呈现紧密堆积的结构，几乎没有填料聚集区域。为进一步验证这些观察结果，结合能谱分析（EDS）对SEM图像进行了补充分析。结果显示，MOF/Polymer复合膜表面存在显著的聚集和不均匀分布，改性膜则呈现均匀致密的堆积，厚度约为19.2 µm（见支撑信息）。借助透射电子显微镜进一步分析了二者微域结构的差异性（图2b-c）。具体而言，MOF/Polymer复合材料表现出明显的不均匀聚集，而原位制备的膜则呈现更均匀的分布和较小的MOF颗粒。

图2. （a）MOF/Polymer和MOF@Polymer的CT测试示意图、三维重构图以及切片图像，（b）MOF/Polymer和（c）MOF@Polymer的TEM图像。

图3a展示了不同浓度范围（1 M至3 M）的液态电解液（LE）以及GPE的红外光谱。具体而言，当Li盐的浓度从1 M增加到3 M时，Li配位溶剂与自由溶剂的比值（RL/F）增加了超过7倍（图3b）。MOF/Polymer对照的比例与液相1 M至2 M之间显示的RL/F值相当，表明其溶剂化结构与常规电解液相似（高于1 M）。MOF@Polymer展现出比2 M电解液更高的RL/F值，表明MOF@Polymer膜吸附的液体溶剂化结构类似于高浓度电解液。这种浓度差异的原因在于，相较于MOF/Polymer，MOF@Polymer中的MOF均匀分散，有利于充分利用MOF中的纳米限制效应，从而展现出更高浓度的溶剂化结构。从核磁锂谱可见，相较于常规电解液，两种MOF复合电解质的化学位移明显向高场移动，此现象主要是由于锂盐与聚合物和MOF填料之间的相互作用增强了锂离子周围的电子云密度。MOF@Polymer对应的化学位移更大，表明其内部对锂盐的相互作用更强（图3c）。DFT理论计算得出（图3d），相较于PVDF-HFP聚合物，UIO-66-NH₂对阴离子具有更强的吸附能，有利于MOF均相分散的MOF@Polymer膜进一步提升复合电解质中锂离子的迁移数。

图3. （a）不同浓度电解液、MOF/Polymer和MOF@Polymer对应的红外光谱图及（b）对应的RL/F的数值，（c）常规电解液、MOF/Polymer和MOF@Polymer对应的核磁锂谱，（d）PVDF-HFP、UIO-66-NH₂的与阴离子的结合能。

如图4a所示，MOF@Polymer膜的应力和应变值（62.24 MPa）明显高于MOF/Polymer膜（45.22 MPa），这主要得益于MOF的均匀分散、PI纤维的坚固支撑以及PVDF-HFP（-CF）与UIO-66-NH₂（-NH₂）之间的氢键相互作用。将两种MOF复合膜浸泡于商业化电解液中进行溶胀，即可得到对应的复合凝胶电解质。其中MOF@Polymer（15 wt%）的离子导电率为1.51 mS cm⁻¹、Li⁺迁移数为0.66（图4b）。迁移动力学的提升可以归因于MOF@Polymer膜的均匀结构，它有效地固定了阴离子并提供了连续的离子传输通道。两种GPE膜都表现出约4.87 V的高电化学稳定窗口，意味着它们可以与高电压正极材料兼容。相较于MOF/Polymer来说（65.32 kJ mol⁻¹），MOF@Polymer基电池展现出更低的活化能（58.27 kJ mol⁻¹）（图4c）。此外，MOF@Polymer显示出更高的峰电流密度（1.16 mA cm⁻²，图4d），表明其迁移动力学得到了显著增强。同样，MOF@Polymer的交换电流密度高于MOF/Polymer，进一步证明MOF@Polymer的Li⁺扩散动力学更为优越（图4e）。MOF@Polymer结构优势使得Cu//Li电池的库伦效率超过98.1%，而MOF/Polymer基电池的库伦效率仅为89.3%（图4f）。采用有限元仿真方法，进一步分析电化学沉积行为的差异性（4g-i）。其中，MOF/Polymer电极表现出显著的浓差极化、不均匀电场和非均相锂沉积行为，主要源于Li传输行为的无序性和较慢的动力学。相比之下，MOF@Polymer基电解质展现出相对均匀的离子场和电场浓度分布并诱导均匀的锂沉积。

图4. MOF@Polymer和MOF/Polymer电解质膜的（a）拉伸断裂曲线，（b）基本电化学性能参数，（c）活化能数据拟合曲线，（d）CV测试曲线，（e）塔菲尔测试曲线和（f）库伦效率测试曲线。

为了研究该电解质与锂金属负极的兼容性以及稳定性，分别组装了两种复合电解质对应的Li//Li对称电池（图5a）。通过测试发现，MOF/Polymer对应Li//Li对称电池可以稳定运行超过1800 h以上，由此看出其与锂金属负极具有良好的兼容性且在电池长循环过程中具有优异的稳定性（图5b）。MOF@Polymer衍生的Li负极呈现出均匀致密的沉积形貌，而MOF/Polymer基电池的Li负极则出现了岛状密集沉积区域和苔藓状沉积区域并存的现象（图5c-d）。这种差异可归因于由异质微域和非均质溶剂化结构区域引起的不均匀固态电解质界面所导致。此外，借助X射线光电子能谱（XPS）对循环后的Li负极表面特性进行分析（图5e-f）。MOF@Polymer基电池的Li负极表面上Li-F物种的含量高于MOF/Polymer基电池。SEI层的元素组成分析显示，MOF@Polymer基电池的Li负极表面无机元素的比例显著增加，从MOF/Polymer中对应的8.5%增加至13.9%。原子力显微镜测试表明，MOF@Polymer基Li电极上形成的SEI具有较高的平均杨氏模量。值得注意的是，MOF/Polymer的杨氏模量分布呈多峰状，而MOF@Polymer的杨氏模量分布较为集中，表明MOF@Polymer的SEI更加均匀且稳定，这与SEM结果一致（图5g-h）。这些结果有力证明了MOF@Polymer在促进机械稳定SEI形成方面的有效性，从而显著提升了Li负极的可逆性。

图5. MOF@Polymer和MOF/Polymer电解质组装的（a）Li//Li对称电池性能及与（b）文献性能对比图，两种电解质衍生的负极（c-d）锂沉积形貌对比，（e-f）负极表面XPS氟谱及元素分析对比，（g-h）SEI表面模量分析。

基于以上优异的电化学特性，进一步组装了匹配有不同截止电压正极材料的锂金属电池，以系统评估该复合凝胶电解质的电化学性能。首先，从图6a中可以看出，MOF/Polymer对应的4.3 V NCM811//Li电池在经过1000周循环后（3 C），仍保持约80.2%的高容量保持率（图6a-b）。相比之下，基于MOF/Polymer的电池在循环过程中迅速出现容量衰退。借助原位松弛时间分布（DRT）分析，以评估电极-电解质界面在循环过程中的演化行为。如图6c所示，两个DRT谱图都显示了三个不同的峰值，每个峰值对应于特定电化学过程的时间常数。MOF/Polymer系统中的阻抗增加可以归因于界面层的持续增长以及较慢的传输动力学。相比之下，MOF@Polymer系统中的阻抗基本保持不变，表明其主要由无机成分组成的界面层一旦形成便更为稳定，这对于循环性能至关重要。使用TEM观察了循环后的NCM811形貌（图6d）。与MOF/Polymer基电池的相比，MOF@Polymer基电池的正极展现了均匀且较薄的界面层，表明其成功抑制了界面副反应。为了进一步验证其实际应用价值，分别匹配了高质量负载NCM811正极（12.2 mg cm⁻²）、高电压LCO正极（LCO，4.5 V，5.5 mg cm⁻²）和低N/P比（1.69）的NCM811基软包电池。相比之下，基于MOF@Polymer的电池表现出稳定的高压耐受性以及循环稳定性，显示出该电解质在锂金属电池中较好的应用前景。

图6. MOF@Polymer和MOF/Polymer电解质组装的（a）NCM811//Li电池性能及与（b）对应圈数的充放电曲线；两种电解质所组装电池（c）前四圈的DRT曲线，（d）循环后正极表面的TEM图像，MOF@Polymer和MOF/Polymer电解质组装的（e）高正极负载量NCM811//Li电池性能，（f）LCO//Li电池性能以及（g-h）低N/P比软包NCM811//Li电池性能。

总结展望

本研究提出了一种液相加工合成技术使MOF前驱体能够与溶剂中的聚合物直接结合，实现原位MOF生长与快速膜制造同步进行，旨在解决传统机械搅拌法中MOF颗粒团聚、局部结构强度不足及不均匀离子流和电场分布的挑战，构筑高稳定的电极-电解质界面，进而实现高安全、长寿命固态锂电池。这一研究为高性能准固态电解质的合理设计制备提供了新方法，为高性能固态电池的发展提供了科学支撑。

作者简介

张凯：南开大学化学学院研究员，博士生导师，国家“四青”人才、天津市杰青、中国科协“青托”人才。担任特种化学电源全国重点实验室副主任，天津市可再生能源学会常务理事，eScience执行副主编，Fundamental Research、SmartMat、Energy Environ. Mater.、Renewables和Mater. Today Energy等期刊青年编委。长期致力于锂/钠二次电池中高性能电极材料开发、电化学反应机理解析以及宽温域电解质构筑。作为负责人承担国家自然科学基金面上/青年项目、天津市面上项目、海河实验室资助项目等科研任务。已发表论文140余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc. (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (7)、Adv. Mater. (2)、 Nat. Commun. (1)、 Joule (1)、Energy Environ. Sci. (3)、Chem. Soc. Rev. (2)，他引超过16000次，H因子60；编著《储能科学与工程》《金属离子电池》；获2020年高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖(R2)、第九届中国电化学青年奖。

课题组网站：http://www.zhangkaigroup.com/